一种柠檬酸钙晶须的制备方法

技术领域

本发明属于生物化工领域，具体涉及一种柠檬酸钙晶须的制备方法。

背景技术

晶须是指自然形成或者在人工控制条件下(主要形式)以单晶形式生长成的一种纤维，其直径非常小(微米数量级)，不含有通常材料中存在的缺陷(晶界、位错、空穴等)，其原子排列高度有序，因而其强度接近于完整晶体的理论值。其机械强度等于邻接原子间力。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电性质。晶须的强度远高于其他短切纤维，主要用作复合材料的增强体，用于制造高强度复合材料。

晶须可分为有机晶须和无机晶须两大类。其中有机晶须主要有纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须、聚(4-羟基苯甲酯)晶须(PHB晶须)等几种类型，在聚合物中应用较多。无机晶须主要包括陶瓷质晶须(SiC，钛酸钾，硼酸铝等)、无机盐晶须(硫酸钙，碳酸钙等)和金属晶须(氧化铝，氧化锌等)等，其中金属晶须主要应用于金属基复合材料中，而陶瓷基晶须和无机盐晶须则可应用于陶瓷复合材料、聚合物复合材料等多个领域。

以硫酸钙晶须为例，硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。

硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研究，20世纪80年代开始逐步应用。我国也紧随其后，并在21世纪初进行了工业化生产，其中沈阳立昂新材料有限责任公司为国内最早工业化生产的企业，洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司为目前国内工业化生产产能最大的企业

由此晶须应用前景非常广泛，而且柠檬酸钙作为一种有机酸盐，在食品和医药行业具有重要作用，其晶须的成功合成也将会有非常广阔的应用前景。

发明内容

针对目前存在的问题，本发明提供了一种柠檬酸钙晶须的制备方法，区别于其他无机晶须和有机晶须，开发出一种新的有机酸盐晶须合成技术。

为实现上述目的，本发明所采用取的合成技术方案如下：

一种柠檬酸钙晶须的制备方法，该制备方法具体的步骤为：

(1)将柠檬酸固体溶于水，配成柠檬酸溶液，以一水柠檬酸计浓度为5～20g/100mL，在较低浓度进行中和反应，给予晶须充分生长空间；

(2)将步骤(1)中的柠檬酸溶液，加入到氢氧化钙溶液中,反应得澄清溶液，澄清溶液pH值为4～5。若pH控制过低，柠檬酸钙晶种会在低pH环境中与柠檬酸发生反应，产生柠檬酸氢钙或者柠檬酸二氢钙，使产生的柠檬酸钙晶须不纯，并且无法产生刺激起晶的作用；若pH控制过高则会导致氢氧化钙过剩。

(3)将步骤(2)中所得澄清溶液加入0.2～0.6g柠檬酸钙晶种，刺激反应体系起晶，继续反应0.5～1.5h后，使反应进行完全，晶须充分生长，降温冷却至室温，有大量白色固体生成，得到固液混合物。

(4)将步骤(3)所得固液混合物进行固液分离，洗涤固体，干燥，得到柠檬酸钙晶须。

优选地，步骤(1)柠檬酸为一水柠檬酸或无水柠檬酸，易获取且成本不高。

优选地，步骤(2)中氢氧化钙的制备方法如下：将质量比氢氧化钙：水＝1：3～1:5混合得氢氧化钙浆液，待其沉降后取上层液体，用中速滤纸过滤得澄清液体，即氢氧化钙溶液；若使用氢氧化钙悬浊液或者氢氧化钙浆液将会导致反应过程中，体系固含量过高，影响晶须生长。

优选地，步骤(2)中两种澄清液体的反应温度为60-80℃。

优选地，将柠檬酸溶液加入到不断搅拌的氢氧化钙溶液中，反应时转速为100-200r/min。

优选地，步骤(3)加入柠檬酸钙晶种的粒径小于10μm。研究发现，大于10μm的晶种将会影响晶须生长，导致其形状大小不均匀。

优选地，步骤(4)中固体洗涤方法为：取固液分离后的固体，加入纯化水，不断搅拌至白色固体完全与纯化水混合均匀，再进行固液分离；固液分离的方法为离心。

优选地，步骤(5)中的干燥方法为冷冻干燥或真空干燥。

与现有技术相比，本发明柠檬酸钙晶须的合成方法具有以下优点：

1.本发明合成出一种新的有机晶须种类，区别于其他有机聚合物和无机物晶须，柠檬酸钙晶须作为一种有机酸盐晶须为首次合成。

2.本工艺过程中采用化学合成方法，直接生成柠檬酸钙晶须，区别于其他晶须的生产工艺，工艺简单，过程节点易操控，并且反应温度不高，能耗较低，并且各项指标均符合食品级柠檬酸钙国家标准和国际几部药典标准，如USP、FCC、JSFA、E333等标准的要求。

本发明提供的一种柠檬酸钙晶须的制备方法，合成的晶须的长颈比为18:1-20:1，晶须大小均匀，抗张强度和抗张模量优异，制备路径短，柠檬酸钙晶须相较于硫酸钙晶须可降解性高，钙的有机盐较之无机盐生物利用率高，柠檬酸钙晶须的生物利用率要高于硫酸钙晶须；柠檬酸钙晶须在药骨修复、增强增韧材料中或者食品添加等领域的应用相较于硫酸钙晶须有其独特优势。

附图说明

图1为本发明制备的柠檬酸钙晶须的工艺流程图片；

图2为本发明实施例1中制备的柠檬酸钙晶须图片；

图3为本发明实施例2中制备的柠檬酸钙晶须图片；

图4为本发明实施例3中制备的柠檬酸钙晶须图片。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。

实施例1

一种柠檬酸钙晶须的制备方法，其步骤为：

1)将氢氧化钙固体与水，按照质量比氢氧化钙：水＝1：3，混合得氢氧化钙浆液，待其沉降后取上层液体，用中速滤纸过滤得澄清液体，即氢氧化钙溶液；

2)将柠檬酸固体溶于水，配成柠檬酸溶液，以一水柠檬酸计浓度为5g/100mL；

3)将步骤2)中的柠檬酸溶液，加入到步骤1)中的氢氧化钙溶液中，柠檬溶液与氢氧化钙溶液的接触温度为60℃，并不断搅拌，搅拌转速为150r/min，控制柠檬酸溶液的加入量使得到的澄清溶液最终pH值为4.5；

4)将步骤3)中所得澄清溶液加入粒径小于10μm的柠檬酸钙晶种0.2g，继续反应0.5h后，降温冷却至室温，有大量白色固体生成，得到固液混合物；

5)将步骤4)中所得固液混合物，离心分离，将固体加入纯化水中，不断搅拌至白色固体完全与纯化水混合均匀，再通过离心进行固液分离，洗涤固体，通过真空干燥方法进行干燥，得到柠檬酸钙晶须。

该方法直接制备柠檬酸钙晶须，其晶须大小均匀，长径比在19.3-20.6:1实施例2

一种柠檬酸钙晶须的制备方法，其步骤为：

1)将氢氧化钙固体与水，按照质量比氢氧化钙：水＝1：4，混合得氢氧化钙浆液，待其沉降后取上层液体，用中速滤纸过滤得澄清液体，即氢氧化钙溶液；

2)将柠檬酸固体溶于水，配成柠檬酸溶液，以一水柠檬酸计浓度为10g/100mL；

3)将步骤2)中的柠檬酸溶液，加入到步骤1)中的氢氧化钙溶液中，柠檬溶液与氢氧化钙溶液的接触温度为70℃，并不断搅拌，搅拌转速为150r/min，控制柠檬酸溶液的加入量使得到的澄清溶液最终pH值为4.1；

4)将步骤3)中所得澄清溶液加入粒径小于10μm的柠檬酸钙晶种0.4g，继续反应1h后，降温冷却至室温，有大量白色固体生成，得到固液混合物；

5)将步骤4)中所得固液混合物，离心分离，将固体加入纯化水中，不断搅拌至白色固体完全与纯化水混合均匀，再通过离心进行固液分离，洗涤固体，通过真空干燥方法进行干燥，得到柠檬酸钙晶须。

该方法直接制备柠檬酸钙晶须，其晶须大小均匀，长径比在17.7-18.5:1。

实施例3

一种柠檬酸钙晶须的制备方法，其步骤为：

1)将氢氧化钙固体与水，按照质量比氢氧化钙：水＝1：5，混合得氢氧化钙浆液，待其沉降后取上层液体，用中速滤纸过滤得澄清液体，即氢氧化钙溶液；

2)将柠檬酸固体溶于水，配成柠檬酸溶液，以一水柠檬酸计浓度为20g/100mL；

3)将步骤2)中的柠檬酸溶液，加入到步骤1)中的氢氧化钙溶液中，柠檬溶液与氢氧化钙溶液的接触温度为80℃，并不断搅拌，搅拌转速为150r/min，控制柠檬酸溶液的加入量使得到的澄清溶液最终pH值为4.7；

4)将步骤3)中所得澄清溶液加入粒径小于10μm的柠檬酸钙晶种0.6g，继续反应1.5h后，降温冷却至室温；继续反应一段时间后，降温冷却至室温，有大量白色固体生成，得到固液混合物；

5)将步骤4)中所得固液混合物，离心分离，将固体加入纯化水中，不断搅拌至白色固体完全与纯化水混合均匀，再通过离心进行固液分离，洗涤固体，通过真空干燥方法进行干燥，得到柠檬酸钙晶须。

该方法直接制备柠檬酸钙晶须，其晶须大小均匀，长径比在19.8-20.3:1。

本发明提供的一种柠檬酸钙晶须的制备方法，合成的晶须的长颈比为18:1-20:1，晶须大小均匀，抗张强度和抗张模量优异，制备路径短，柠檬酸钙晶须相较于硫酸钙晶须可降解性高，钙的有机盐较之无机盐生物利用率高，柠檬酸钙晶须的生物利用率要高于硫酸钙晶须；柠檬酸钙晶须在药骨修复、增强增韧材料中或者食品添加等领域的应用相较于硫酸钙晶须有其独特优势。