一种中低温光耦合选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥工业中大气污染物减排技术领域，尤其涉及一种中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物作为大气的主要污染物之一，对人类的身体健康和生活环境造成了极大的危害，如呼吸道疾病、酸雨、光化学烟雾和PM2.5等，因此，氮氧化物的污染防治变得尤为迫切。传统脱硝的方法主要是非选择性催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)两类。SNCR往往需要较高的成本，且存在二次污染。SCR主要利用钒钛催化剂，以氨气、尿素等作为还原剂将氮氧化物分解为无害的氮气，但存在低温活性较低，且能耗较大，工作温度(300～400℃)要求相对较高，高温范围内易生成N

光催化技术是利用太阳光能催化降解污染物质的新型的、具有应用潜力的脱硝技术，具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点；可分为3种：光氧化脱硝、光分解脱硝、光耦合选择性催化还原脱硝。光氧化脱硝在催化剂表面易形成硝酸盐，当累积到一定浓度易对催化剂造成侵蚀，使催化剂活性降低，需要水的洗净和再生。光还原直接分解氮氧化物是其中可行的方案，但对氮氧化物的转化率较低，且易生成N

钙钛矿具有结构和组成多样性、氧化态和缺陷可变性、物理和化学性质丰富性等特点，部分具有较窄的带隙和良好的可见光响应。理想的ABO

中国发明专利CN 105642299 A“一种镍掺杂的铁酸镧/粘土纳米结构复合材料及其制备方法和应用”，将硝酸镧、硝酸镍、硝酸铁、柠檬酸、粘土加入到去离子水中搅拌，然后转移到水浴锅中蒸发得到湿凝胶，干燥、煅烧，烘干研磨即可。采用该复合材料作为催化剂进行光催化脱硝，与传统的SCR脱硝相比，NH

因此，进一步开发环境友好的中低温型SCR反应催化剂，并解决光催化脱硝的技术难题，对我国的水泥工业，乃至其他工业行业(含电力行业和非电行业)的NO

发明内容

本发明提供一种中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂，很好的解决了现有SCR脱硝催化剂无法同时覆盖低温和中温温区，低温活性较低，且能耗较大，工作温度要求相对较高的技术问题。

根据本发明的一个方面，提供了一种中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂，包括载体和负载在载体上的活性成分；所述载体为非金属矿物；负载在所述载体上的所述活性成分为类钙钛矿结构[(T

其中，T选自钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铌(Nb)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)和钯(Pd)中的一种或多种；R选自镧(La)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种。

过渡金属及稀土金属氧化物都已被证明具有一定的中低温SCR活性；可作为较好的助催化剂组分，可增加反应过程中脱硝催化剂表面氧的浓度，增加脱硝催化剂的催化活性；还能起分散性能，增进脱硝催化剂的热稳定性。同时，(T

优选地，T选自铌(Nb)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)和钯(Pd)中的一种或多种；R选自钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)中的一种或多种。

过渡金属(T)可增加反应过程中脱硝催化剂表面氧的浓度，增加脱硝催化剂的催化活性，但是进一步研究发现过渡金属的含量过高会造成催化剂在中低温环境中的热稳定性不理想。稀土金属(R)的加入促进光生电子-空穴对的复合速率加快，在固溶体中形成异质结结构，有助于光生电子–空穴的分离，从而进一步提高脱硝效率。本发明中，通过选择合适的过渡金属(T)与稀土金属(R)的含量，增加过渡金属(T)与稀土金属(R)的协同催化作用，x取值为0.2～0.5，使催化剂在拥有较高的脱硝效率的同时，并且在低温区域显示出更高的活性与选择性。另外，选择合适的过渡金属(T)与稀土金属(R)的含量，还可以使其具有更窄的禁带宽度(2.1eV)，进而快速分离光生载流子，扩大了对可见光响应范围，提高了对太阳能的利用效率，提高光耦合SCR脱硝反应效率。优选地，x＝0.3～0.4。

本发明中，选择价格低廉，易于获得的天然矿物作为载体，载体具有微孔性硅氧四面体三维链/层/网状结构、丰富表面基团、较大的比表面积，较多的酸性活性位和分散性的含水富镁铝天然硅酸盐矿物；并且对气体分子有着很好的原位物理吸附能力，可使活性组分在后期的催化过程中能与氮氧化物充分地接触；同时凹凸棒石中Mg、Al、Ca等离子的扩散能进入钙钛矿晶格增加杂质能级，增加光响应范围，减少光生载流子的复合。所述载体选自凹凸棒石、海泡石、膨润土或蒙脱石。

优选地，所述的催化剂中，所述活性成分的质量含量占所述载体质量的3wt％-15wt％。

优选地，过渡金属活性组分的前驱体选自氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种，具体可选自氧化铑、硝酸铑、硫酸铑、醋酸钯、氯化钴、硝酸钴、硫酸钯和五氯化铌中的一种或多种；所引入的过渡金属的质量占中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂质量的比例为1～9wt％，优选的有效组分为酸性盐类，占4～6wt％；这是因为适量的过渡金属增大脱硝催化剂表面酸性位数量，抑制类锐钛矿晶型向金红石相转变。

稀土元素活性组分的前驱体选自氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、氢氧化盐中的一种或多种，具体可选自氧化钷、硫酸钐、硝酸钐、氢氧化钆中的一种或多种；所引入的稀土元素的质量占中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂质量的比例为2～6wt％，优选的，稀土元素活性组分的前驱体为硝酸盐系列，占3～5wt％；这是因为稀土元素具有未充满电子的4f轨道作为脱硝催化剂活性成分使用时表现出电子存储器的性质，有效地储存伴氧空位形成所产生的自由电子，进而很好的促进分子氧的吸附和活化；适量的稀土元素可催化剂表面结构缺陷氧空位增加、表面酸性提高、比表面积加大、脱硝活性增强。

根据本发明的第二个方面，提供一种前述中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1S：电化学反应：

装填由过渡金属源(T)和稀土金属源(R)制备的电解液，加入添加剂，将经过预处理工艺的阳极过渡金属板和阴极Ti板固定，将电极与直流电源连接，升高至击穿电压，电极表面产生火花后持续反应2-30min；

2S：催化剂制备：

将载体加入步骤1S的反应液中，混合搅拌；待溶液完全被载体吸附后，洗涤、干燥、煅烧，即得中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂。

所述步骤1S中，以聚四氟乙烯烧杯作为反应池，装填由过渡金属源(T)和稀土金属源(R)制备的电解液，加入添加剂，混合均匀，控制添加剂浓度为0.5mg/ml～50mg/ml，将经过预处理工艺的阳极过渡金属板和阴极Ti板平行固定在聚四氟乙烯固定架上，两电极间距为10～50mm，调整电极高度使浸入深度保持在10～50mm，然后将电极与直流电源连接；调节电压旋钮，升高电压至击穿电压，待电极表面产生等离子体后持续反应2～30min。

所述步骤2S中，将载体加入步骤1S的反应液中，进行混合、搅拌负载，温度控制在20～60℃浸泡0.5-24h，待溶液完全被载体吸附后，离心收集沉淀，经过水洗、醇洗后置于干燥箱50～120℃干燥3-12h，再于250-600℃氮气气氛炉中煅烧1-10h，最后在600-700℃氮气气氛炉中煅烧0.5-1h，即得中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂。

所述步骤1S前还包括电解液的制备过程步骤1A：称取稀土金属源(R)和过渡金属源(T)，分别溶于经过煮沸处理，待冷却到室温后使用的去离子水中，将二者混合均匀，升高温度，加入0.10M HCl调整溶液的酸度为3～11，配制金属阳离子总浓度为0.5M的电解液。

所述添加剂包括表面活性剂或/和其他添加剂的一种或多种。

优选的，添加剂包括表面活性剂(CTAB、PEG1000)或/和其他添加剂(PVP、乙醇)的一种或多种。

所述预处理工艺是通过机械打磨去除氧化膜，并用1μm氧化铝进行抛光处理，然后浸泡在丙酮中超声清洗2～10分钟以去除表面油脂，分别用去经过煮沸预处理的离子水和乙醇冲洗表面，最后置于干燥箱中低温烘干备用；所述过渡金属板包括钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铌(Nb)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)或钯(Pd)的金属板。本申请中，过渡金属源，其与过渡金属阳极板元素的摩尔比为0.2～5。

本发明与传统SCR脱硝相比较，引入了类钙钛矿矿物结构实现范围更广泛的光源催化，并且实现了中低温脱硝。本申请扩大了对可见光响应范围，在光源的照射下NH

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明采用电化学-浸渍复合方法制成的催化剂是耦合类钙钛矿[(T

(2)本发明中通过电化学方法制备的具有类钙钛矿结构活性组分，因类钙钛矿[(T

(3)钙钛矿型活性组分一般由沉淀法等制备而成，呈颗粒状且易团聚。本发明采用电化学方法制备，利用具有丰富的表面基团的非金属矿负载可使活性组分在后期的催化过程中与氮氧化物充分地接触；

(4)非金属矿载体价格低廉，易于获得，同时通过酸度调控等方法，使非金属矿表面和电化学制备的活性组分表面呈现不同的正负性，正负电荷的吸引使非金属矿与活性组分的复合效果明显提升；非金属矿中Mg、Al、Ca等离子的扩散能进入类钙钛矿晶格增加杂质能级，增加光响应范围，减少光生载流子的复合，有别于现有技术中针对无光响应的材料的掺杂；同时粘土中类分子筛的微孔结构利于气体分子的传输，扩大了催化反应活性位点；

(5)本发明与传统SCR脱硝相比较，引入了类钙钛矿矿物结构实现范围更广泛的光源催化，并且实现了中低温脱硝。更充分利用NH

具体实施例

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本发明的中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1S：电化学反应：

装填由过渡金属源(T)和稀土金属源(R)制备的电解液，加入添加剂，将经过预处理工艺的阳极过渡金属板和阴极Ti板固定，将电极与直流电源连接，升高至击穿电压，电极表面产生火花后持续反应2-30min；

2S：催化剂制备：

将载体加入步骤1S的反应液中，混合搅拌；待溶液完全被载体吸附后，洗涤、干燥、煅烧，即得中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂。所述步骤1S，以聚四氟乙烯烧杯作为反应池，装填由过渡金属源(T)和稀土金属源(R)制备的电解液，加入添加剂，混合均匀，控制添加剂浓度为0.5mg/ml～50mg/ml，将经过预处理工艺的阳极过渡金属板和阴极Ti板平行固定在聚四氟乙烯固定架上，两电极间距为10～50mm，调整电极高度使浸入深度保持在10～50mm，然后将电极与直流电源连接；调节电压旋钮，升高电压至击穿电压，待电极表面产生等离子体后持续反应2～30min。

所述步骤2S中，将载体加入步骤1S的反应液中，进行混合、搅拌负载，温度控制在20～60℃浸泡0.5-24h，待溶液完全被载体吸附后，离心收集沉淀，经过水洗、醇洗后置于干燥箱50～120℃干燥3-12h，再于250-600℃氮气气氛炉中煅烧1-10h，最后在600-700℃氮气气氛炉中煅烧0.5-1h，即得中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂。

所述步骤1S前还包括电解液的制备过程步骤1A：称取稀土金属源(R)和过渡金属源(T)，分别溶于经过煮沸处理，待冷却到室温后使用的去离子水中，将二者混合均匀，升高温度，加入0.10M HCl调整溶液的酸度为3～11，配制金属阳离子总浓度为0.5M的电解液。

所述添加剂包括表面活性剂或/和其他添加剂的一种或多种；所述预处理工艺是通过机械打磨去除氧化膜，并用1μm氧化铝进行抛光处理，然后浸泡在丙酮中超声清洗2～10分钟以去除表面油脂，分别用去经过煮沸预处理的离子水和乙醇冲洗表面，最后置于干燥箱中低温烘干备用；所述过渡金属板包括钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铌(Nb)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)或钯(Pd)的金属板。

下面列出本申请的中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的部分具体实施例。需要指出的是，以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的内容并不受以下实施例的任何制约。

实施例

1S：电化学反应：

以150mL聚四氟乙烯烧杯作为反应池，装填0.5M氯化镧电解液，加入CTAB，混合均匀，控制CTAB浓度为0.5mg/ml，将经过预处理工艺的阳极铌板和阴极Ti板平行固定在聚四氟乙烯固定架上，两电极间距为20mm，调整电极高度使浸入深度保持在20mm，然后将电极与直流电源(电流调节范围3A，电压调节范围150V)连接。手动调节电压旋钮，升高电压至击穿电压，待电极表面产生等离子体后持续反应10min。

2S:催化剂制备：

加入海泡石载体，控制载体质量为光催化组分质量的500倍，进行混合、搅拌负载，温度控制在60℃浸泡12h，待溶液完全被载体吸附后，离心收集沉淀，经过水洗、醇洗后置于干燥箱100℃干燥3h，再于500℃氮气气氛炉中煅烧2h，最后在650℃氮气气氛炉中煅烧0.5h，即得中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂。

1S：电化学反应：

以300mL聚四氟乙烯烧杯作为反应池，装填0.5M硝酸镧和氯化钴电解液，加入PEG1000，混合均匀，控制PEG1000浓度为10mg/ml，将经过预处理工艺的阳极镍板和阴极Ti板平行固定在聚四氟乙烯固定架上，两电极间距为50mm，调整电极高度使浸入深度保持在50mm，然后将电极与直流电源(电流调节范围3A，电压调节范围150V)连接。手动调节电压旋钮，升高电压至击穿电压，待电极表面产生等离子体后持续反应15min。

2S:催化剂制备：

加入膨润土载体，控制载体质量为光催化组分质量的300倍，进行混合、搅拌负载，温度控制在20℃浸泡24h，待溶液完全被载体吸附后，离心收集沉淀，经过水洗、醇洗后置于干燥箱120℃干燥5h，再于600℃氮气气氛炉中煅烧4h，最后在700℃氮气气氛炉中煅烧1h，即得中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂。

1S：电化学反应

以200mL聚四氟乙烯烧杯作为反应池，装填0.5M醋酸镧和氯化锝电解液，加入乙醇，混合均匀，控制乙醇浓度为50mg/ml，将经过预处理工艺的阳极钒板和阴极Ti板平行固定在聚四氟乙烯固定架上，两电极间距为30mm，调整电极高度使浸入深度保持在30mm，然后将电极与直流电源(电流调节范围3A，电压调节范围150V)连接。手动调节电压旋钮，升高电压至击穿电压，待电极表面产生等离子体后持续反应10min。

2S:催化剂制备：

加入珍珠岩载体，控制载体质量为光催化组分质量的10倍，进行混合、搅拌负载，温度控制在30℃浸泡18h，待溶液完全被载体吸附后，离心收集沉淀，经过水洗、醇洗后置于干燥箱50℃干燥12h，再于250℃氮气气氛炉中煅烧10h，最后在630℃氮气气氛炉中煅烧0.75h，即得中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂。

1S：电化学反应

以400mL聚四氟乙烯烧杯作为反应池，装填0.5M硝酸铌和氯化镥电解液，加入PVP，混合均匀，控制PVP浓度为30mg/ml，将经过预处理工艺的阳极锰板和阴极Ti板平行固定在聚四氟乙烯固定架上，两电极间距为20mm，调整电极高度使浸入深度保持在40mm，然后将电极与直流电源(电流调节范围3A，电压调节范围150V)连接。手动调节电压旋钮，升高电压至击穿电压，待电极表面产生等离子体后持续反应20min。

2S:催化剂制备：

加入凹凸棒石载体，控制载体质量为光催化组分质量的150倍，进行混合、搅拌负载，温度控制在40℃浸泡6h，待溶液完全被载体吸附后，离心收集沉淀，经过水洗、醇洗后置于干燥箱90℃干燥8h，再于400℃氮气气氛炉中煅烧8h，最后在670℃氮气气氛炉中煅烧1h，即得中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂。

1S：电化学反应

以200mL聚四氟乙烯烧杯作为反应池，装填0.5M硝酸钐电解液，加入PEG1000，混合均匀，控制PEG1000浓度为20mg/ml，将经过预处理工艺的阳极铁板和阴极Ti板平行固定在聚四氟乙烯固定架上，两电极间距为40mm，调整电极高度使浸入深度保持在35mm，然后将电极与直流电源(电流调节范围3A，电压调节范围150V)连接。手动调节电压旋钮，升高电压至击穿电压，待电极表面产生等离子体后持续反应30min。

2S:催化剂制备：

加入蒙脱石载体，控制载体质量为光催化组分质量的60倍，进行混合、搅拌负载，温度控制在50℃浸泡3h，待溶液完全被载体吸附后，离心收集沉淀，经过水洗、醇洗后置于干燥箱80℃干燥6h，再于300℃氮气气氛炉中煅烧6h，最后在680℃氮气气氛炉中煅烧0.75h，即得中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂。

测试例

为了进一步体现本发明的有益效果，对上述部分实施例及对比例的脱硝效果分别进行了测试。其中，具体测试方法为：将各催化剂置于管式固定床反应器中，反应气体组成为(体积比)700ppm NOx，700ppm NH

此方法获得的材料在150-360℃范围内均具有良好的SCR催化活性：该催化剂在低温条件(150-200℃)下NOx转化率≥80％，在200-360℃下NOx转化率≥92％，并具有良好的抗SO

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。