一种氨基氯甲酸甲酯的合成方法

技术领域

本发明属于氨基甲酸甲酯的合成技术领域，具体地，涉及一种氨基氯甲酸甲酯的合成方法。

背景技术

茚虫威的化学名称为7-氯-2,5-二氢-2-[N-(甲氧基甲酰基)-4-(三氟甲氧基)苯胺甲酰]茚并[1,2-E][1,3,4]二嗪-4A(3H)-甲酸甲酯，可有效防治粮、棉、果、蔬等作物上的多种害虫，是第一个商品化的钠通道阻断型杀虫剂，它具有独特的作用机制，显著的杀虫活性、以及环境相容性好、对哺乳动物毒性低和对鸟类、鱼类以及益虫安全的优点，一经问世迅速成为市场的新宠。而氨基甲酸甲酯作为茚虫威的中间体，其合成工艺一直有机合成研究中的关注热点。

现有合成技术主要是通过向对三氟甲氧基苯胺、氯甲酸甲酯和甲苯的混合溶液中滴加碱溶液，制得4-(三氟甲氧基)苯基氨基甲酸甲酯，再将4-(三氟甲氧基)苯基氨基甲酸甲酯与氰化钠或混碱等引发剂充分混合后的浆液，滴加到三光气或双光气中，或将光气甲苯溶液滴加到上述浆液中，制得氨基甲酸甲酯。现有的氨基甲酸甲酯的合成工艺存在以下问题：一是原料转化率不高，一般在85％左右；二是为避免光气的溢出，以及安全性考虑，需要滴加操作的速度非常缓慢；三是产品的生产周期长。因此，本发明提供了一种氨基氯甲酸甲酯的合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氨基氯甲酸甲酯的合成方法。

本发明要解决的问题：一是避免光气的溢出，保证生产的安全问题；二是改善氨基氯甲酸甲酯的合成工艺，加快产品生产周期；三是提高产品的转化率。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种氨基氯甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：

步骤1：将反应釜降温，并向反应釜分别加入二甲苯溶剂、缚酸剂、三氟甲氧基苯胺，再滴加氯甲酸甲酯，保温反应后，升温至50℃，再保温反应1.5-3小时，得到一种氨基氯甲酸甲酯中间体溶液，其中二甲苯溶剂、缚酸剂、三氟甲氧基苯胺和氯甲酸甲酯的重量比为：二甲苯溶剂100-150份、缚酸剂10-15份、三氟甲氧基苯胺40-60份、氯甲酸甲酯70-90份，反应结构式如下所示；

步骤2：将甲醇钠的二甲苯溶液放入合成釜内，再滴加步骤1获得一种氨基氯甲酸甲酯中间体溶液，得一种氨基氯甲酸甲酯中间体盐溶液，再通入光气反应，获得一种氨基氯甲酸甲酯粗制品，其中甲醇钠的加入量为三氟甲氧基苯胺加入量的1.2倍，反应结构式如下所示；

步骤3：将步骤2获得的一种氨基氯甲酸甲酯粗制品放入水洗釜中，加入纯净水进行一次水洗，除去残留在产品中的光气，再加入纯净水进行二次水洗，去除反应的生成的无机盐和微量的光气除去；

步骤4：将步骤3获得物放入浓缩釜中进行升温至60-70℃浓缩，取样测定反应液的浓度，当反应液的浓度为80-90％，转入结晶釜内结晶；

步骤5：将步骤4获得物进行离心，将结晶物从母液分离出来，进行干燥40-50℃，干燥5-8h，获得一种氨基氯甲酸甲酯。

进一步地，步骤1中所述的反应釜温度降至-5-10℃。

进一步地，步骤1中所述的保温温度为5-10℃，反应时间为1.5-3小时。

进一步地，步骤1中所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或任意几种混合。

进一步地，步骤1中控制控制滴加氯甲酸甲酯整个过程中反应釜中的溶液的温度变化不超过10℃。

进一步地，步骤2中通入光气的速度为每小时50立方。

进一步地，步骤3中一次水洗水的温度为45-50℃。

进一步地，步骤3中二次水洗水的温度为25-30℃。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种氨基氯甲酸甲酯的合成方法，采用对三氟甲氧基苯胺和缚酸剂的二甲苯溶剂进行滴加氯甲酸甲酯，并控制反应在较低温度进行，无需考虑光气的溢出和安全问题，提高了氯甲酸甲酯的滴加速度，提高了氨基氯甲酸甲酯中间体的收率，从而提高了氨基氯甲酸甲酯的产率；再将氨基氯甲酸甲酯中间体滴入甲醇钠二甲苯溶剂中，获得氨基氯甲酸甲酯中间体盐，并向其以50立方每小时的速度通入光气，反应获得氨基氯甲酸甲酯，此过程中避免使用现有工艺中的强腐蚀性氰化钠或稳定性较差的混碱作引发剂，同时利用通入光气的方法替代向光气溶液中滴加试剂，避免了光气的溢出，提高了操作的安全性简化了操作步骤，缩短了反应周期，降低了生产成本，更易于工业化；并且产物的收率达95％，纯度达97％以上。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种氨基氯甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：

步骤1：将反应釜温度降至-5℃，并向反应釜分别加入二甲苯溶剂、三乙胺、三氟甲氧基苯胺，再滴加氯甲酸甲酯，控制控制滴加氯甲酸甲酯整个过程中反应釜中溶液的温度变化不超过10℃，并温度为5℃保温反应1.5小时后，升温至50℃，再保温反应1.5小时，得到一种氨基氯甲酸甲酯中间体溶液，其中二甲苯溶剂、缚酸剂、三氟甲氧基苯胺和氯甲酸甲酯的重量比为：二甲苯溶剂100份、缚酸剂10份、三氟甲氧基苯胺40份、氯甲酸甲酯70份，反应结构式如下所示；

步骤2：将甲醇钠的二甲苯溶液放入合成釜内，再滴加步骤1获得一种氨基氯甲酸甲酯中间体溶液，得一种氨基氯甲酸甲酯中间体盐溶液，再以每小时50立方通入光气反应，获得一种氨基氯甲酸甲酯粗制品，其中甲醇钠的加入量为三氟甲氧基苯胺加入量的1.2倍，反应结构式如下所示；

步骤3：将步骤2获得的一种氨基氯甲酸甲酯粗制品放入水洗釜中，加入45℃的纯净水进行一次水洗，除去残留在产品中的光气，再加入25℃的纯净水进行二次水洗，去除反应的生成的无机盐和微量的光气除去；

步骤4：将步骤3获得物放入浓缩釜中进行升温至60℃浓缩，取样测定反应液的浓度，当反应液的浓度为85％，转入结晶釜内结晶；

步骤5：将步骤4获得物进行离心，将结晶物从母液分离出来，进行干燥，获得一种氨基氯甲酸甲酯。

实施例2：

一种氨基氯甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：

步骤1：将反应釜温度降至0℃，并向反应釜分别加入二甲苯溶剂、三乙胺、三氟甲氧基苯胺，再滴加氯甲酸甲酯，控制滴加氯甲酸甲酯整个过程中反应釜中溶液的温度变化不超过10℃，并温度为5℃保温反应2小时后，升温至50℃，再保温反应2小时，得到一种氨基氯甲酸甲酯中间体溶液，其中二甲苯溶剂、缚酸剂、三氟甲氧基苯胺和氯甲酸甲酯的重量比为：二甲苯溶剂120份、缚酸剂112份、三氟甲氧基苯胺50份、氯甲酸甲酯80份，反应结构式如下所示；

步骤2：将甲醇钠的二甲苯溶液放入合成釜内，再滴加步骤1获得一种氨基氯甲酸甲酯中间体溶液，得一种氨基氯甲酸甲酯中间体盐溶液，再以每小时50立方通入光气反应，获得一种氨基氯甲酸甲酯粗制品，其中甲醇钠的加入量为三氟甲氧基苯胺加入量的1.2倍，反应结构式如下所示；

步骤3：将步骤2获得的一种氨基氯甲酸甲酯粗制品放入水洗釜中，加入48℃的纯净水进行一次水洗，除去残留在产品中的光气，再加入28℃的纯净水进行二次水洗，去除反应的生成的无机盐和微量的光气除去；

步骤4：将步骤3获得物放入浓缩釜中进行升温至60℃浓缩，取样测定反应液的浓度，当反应液的浓度为85％，转入结晶釜内结晶；

步骤5：将步骤4获得物进行离心，将结晶物从母液分离出来，进行干燥，获得一种氨基氯甲酸甲酯。

实施例3：

一种氨基氯甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：

步骤1：将反应釜温度降至5℃，并向反应釜分别加入二甲苯溶剂、三乙胺、三氟甲氧基苯胺，再滴加氯甲酸甲酯，控制滴加氯甲酸甲酯整个过程中反应釜中溶液的温度变化不超过10℃，并温度为10℃保温反应3小时后，升温至50℃，再保温反应3小时，得到一种氨基氯甲酸甲酯中间体溶液，其中二甲苯溶剂、缚酸剂、三氟甲氧基苯胺和氯甲酸甲酯的重量比为：二甲苯溶剂150份、缚酸剂15份、三氟甲氧基苯胺60份、氯甲酸甲酯90份，反应结构式如下所示；

步骤2：将甲醇钠的二甲苯溶液放入合成釜内，再滴加步骤1获得一种氨基氯甲酸甲酯中间体溶液，得一种氨基氯甲酸甲酯中间体盐溶液，再以每小时50立方通入光气反应，获得一种氨基氯甲酸甲酯粗制品，其中甲醇钠的加入量为三氟甲氧基苯胺加入量的1.2倍，反应结构式如下所示；

步骤3：将步骤2获得的一种氨基氯甲酸甲酯粗制品放入水洗釜中，加入50℃的纯净水进行一次水洗，除去残留在产品中的光气，再加入30℃的纯净水进行二次水洗，去除反应的生成的无机盐和微量的光气除去；

步骤4：将步骤3获得物放入浓缩釜中进行升温至60℃浓缩，取样测定反应液的浓度，当反应液的浓度为85％，转入结晶釜内结晶；

步骤5：将步骤4获得物进行离心，将结晶物从母液分离出来，进行干燥，获得一种氨基氯甲酸甲酯。

测量和计算实施例1-3反应获得的氨基氯甲酸甲酯的纯度和收率，如下表所示。

从上述表格中可以看出，本发明提供的一种氨基氯甲酸甲酯的合成方法合成的氨基氯甲酸甲酯纯度高，收率达95％，有效提高了产品的产率和纯度。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所述本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。