一种低气味良外观环保型聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯材料及其制备领域，特别涉及一种低气味良外观环保型聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

目前低气味聚丙烯回料材料均大同小异的采用了吸附加脱挥的方式降低气味。例如中国专利CN103910938A公开了一种低气味聚丙烯回收料及其制备方法，该专利是通过在回收聚丙烯中加入富水性淀粉材料，利用天然淀粉中的水分在熔融加工过程中汽化，将聚丙烯回料中能够产生气味的小分子物质带出材料内部，从而制备得到低气味的聚丙烯回收材料。中国专利CN104910516A公开了抗菌防霉、低气味再生聚丙烯改性汽车仪表台专用料使用复合气味消除剂、纳米复合抗菌剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、偶联剂及白油等制得抗菌防霉、低气味再生聚丙烯改性汽车仪表台专用料。中国专利CN111533997A公开了一种低VOC、抗静电聚丙烯材料及其制备方法和应用，该材料包括如下原料组分：聚丙烯60～90％，无机填料5～20％，碳气凝胶2～10％，环氧树脂1～5％，相容剂1～5％，复合光热稳定剂0.1～2％，着色剂0.1～2％，润滑剂0.1～2％。该专利发现，碳气凝胶在聚丙烯材料中可以同时起到抗静电剂的作用，特别是与环氧树脂、相容剂合理配比后，可获得VOC散发量低，同时还具有有效抗静电性能的聚丙烯复合材料。但上述几个专利均未从源头上解决再生聚丙烯材料的气味，在二次加工的时候气味会再次散发出来，所以在聚丙烯再生材料的加工过程中避免产生小分子物从而减少气味散发才是降低气味的根本办法。另外再生聚丙烯材料由于回收渠道复杂无法完全做到百分百的纯度，使用过程中会在注塑零件上出现外观麻点的问题，这也是终端应用无法普及的一个重要原因。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低气味良外观环保型聚丙烯材料及其制备方法，以克服现有技术中再生聚丙烯材料不能从源头解决气味以及再生聚丙烯材料使用过程中出现外观麻点的缺陷。

本发明提供一种低气味良外观环保型聚丙烯材料，所述材料组分按照重量百分比包括：聚丙烯回料片料98.5％～99.2％，复配抗氧剂0.3％～0.5％，润滑剂0.2％～0.4％，复配相容剂0.3％～0.6％，其中复配抗氧剂为：重量比1:1～1:3的受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的混合物，复配相容剂为：重量比1～3:1:1～3的环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸酯共聚物的混合物。

所述聚丙烯回料片料为来源于家电、汽车或日用品聚丙烯片材。

所述家电聚丙烯片材包括洗衣桶、空调壳体、电饭煲外壳或冰箱聚丙烯片材。

所述汽车聚丙烯片材包括汽车内饰件聚丙烯片材。

所述日用品聚丙烯片材包括塑料瓶聚丙烯片材。

所述受阻酚类抗氧剂包括1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂AO-330)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(抗氧剂1790)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)中的一种或几种。

所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧化剂168)或双(2,4-二叔丁基苯基)]季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂SONOX627)。

所述润滑剂为乙撑基双硬脂酰胺、油酸酰胺中的一种或两种。

所述乙烯丙烯酸酯共聚物为乙烯丙烯酸甲酯共聚物EMA，乙烯丙烯酸乙酯共聚物EEA，乙烯丙烯酸丁脂共聚物EBA中的一种。

本发明还提供一种低气味良外观环保型聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

将各组分在预混机中混合均匀，然后将混合的物料投入双螺杆挤出机造粒，经过冷却切粒，得到低气味良外观环保型聚丙烯材料。

所述复配相容剂的制备方法为：将环氧树脂和乙烯丙烯酸酯共聚物投入预混机中，再将聚氧乙烯脂肪胺加入预混机中混合，其中预混机转速为100-300转/min，混合时间为3-5分钟。

所述混合转速为300-400转/min，混合时间为2-5分钟，

所述双螺杆挤出机的工艺参数为：加工温度为190-200℃，转速300-500转/min，双螺杆挤出机双真空抽提，真空度控制在-0.06以下。

本发明还提供一种低气味良外观环保型聚丙烯材料的应用。例如，用于终端改性聚烯烃产品(可以用于汽车(例如汽车内饰)、日用品(例如护板、板材)、家电(例如空调壳体、小家电面板)及其他较高要求的领域)。

本发明通过在聚丙烯回料的挤出加工中采用一定比例的复配抗氧剂和润滑剂进行复配，辅以优化的加工过程，可以从源头避免加工过程中产生的小分子，并且通过一定比例的润滑剂和复配相容剂的复配，改善聚丙烯和其他杂相间的分散性及相容性，从而改善注塑后零件的外观，降低麻点出现的概率，进一步拓宽聚丙烯再生材料在家电、汽车等行业的应用领域，大大扩展了应用范围，减少了原料树脂的依赖程度。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例和对比例涉及的原料如下所示，但不限于下面原料：

聚丙烯回料片料：聚丙烯洗机筒片料(广东金发)，聚丙烯汽车内饰片料(广东金发)，聚丙烯瓶片料(广东金发)，聚丙烯日用片料(主要成分为脸盆、塑料椅、水杯)(广东金发)，聚丙烯电器壳(电饭煲外壳)片料(广东金发)；

润滑剂：EBS-FF(日本花王)，油酸酰胺(梯希爱)；

抗氧剂：抗氧剂AO-330(ADK)，抗氧剂168(利安隆)，抗氧剂1790(亚蒂凡特)，抗氧剂3114(BASF)，抗氧剂SONOX627(利安隆)；

相容剂：环氧树脂5213B(英洛莎)，聚氧乙烯脂肪胺SN-8(博兴华润)，乙烯丙烯酸乙酯共聚物8200(ARKEMA)，乙烯丙烯酸丁酯共聚物3427AC(DOW)，乙烯丙烯酸甲酯共聚物PVDC XU 32019(DOW)。

实施例1

一种低气味良外观环保型聚丙烯材料，该材料组分按照重量百分比包括：聚丙烯洗机筒片料98.6％，润滑剂(EBS-FF)0.4％，复配抗氧剂0.4％，复配相容剂0.6％，其中复配抗氧剂为抗氧剂AO-330和抗氧剂168按照重量比1:2混合后得到，复配相容剂为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸甲酯共聚物按照重量比2:1:2混合后得到。

上述聚丙烯材料的制备方法为：

(1)将抗氧剂AO-330和抗氧剂168按照重量比1:2混合，得到复配抗氧剂；

(2)将环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸甲酯共聚物按照重量比2:1:2的比例称好。先将环氧树脂和乙烯丙烯酸甲酯共聚物投入预混机中，再将聚氧乙烯脂肪胺按比例倒入，预混机转速控制在200转/min，混合时间3-5分钟，得到复配相容剂；

(3)将聚丙烯洗机筒片料、润滑剂、步骤(1)中复配抗氧剂和步骤(2)中复配相容剂按照上述比例加入预混机中，按照300转/min，混合5分钟。然后将混合料喂入双螺杆挤出机进行造粒。双螺杆挤出机输送段温度为160℃～170℃，熔融混合段温度为180℃～190℃，排气均化段温度为190℃～200℃，机头温度190℃～200℃，螺杆转速为400转/min，真空度为≥-0.07MPa，以上温度和真空度等均为本领域常规工艺。最后经过水冷、切粒、包装得到低气味良外观环保型聚丙烯材料。

实施例2

一种低气味良外观环保型聚丙烯材料，该材料组分按照重量百分比包括：聚丙烯汽车内饰片料99％，润滑剂(EBS-FF)0.3％，复配抗氧剂0.3％，复配相容剂0.4％，其中复配抗氧剂为抗氧剂1790和抗氧剂168按照重量比1:2混合后得到，复配相容剂为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸乙酯共聚物按照重量比2:1:2混合后得到。

将各组分按照上述配方进行制备，制备方法除预混机转速为350转/min，螺杆转速为450转/min外，其余均与实施例1相同，得到低气味良外观环保型聚丙烯材料。

实施例3

一种低气味良外观环保型聚丙烯材料，该材料组分按照重量百分比包括：聚丙烯瓶片料98.8％，润滑剂(EBS-FF)0.3％，复配抗氧剂0.4％，复配相容剂0.5％，其中复配抗氧剂为抗氧剂1790和抗氧剂168按照重量比1:2混合后得到，复配相容剂为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸乙酯共聚物按照重量比2:1:2混合后得到。

将各组分按照上述配方进行制备，制备方法与实施例1相同，得到低气味良外观环保型聚丙烯材料。

实施例4

一种低气味良外观环保型聚丙烯材料，该材料组分按照重量百分比包括：聚丙烯日用(主要成分为脸盆、塑料椅、水杯)片料98.9％，润滑剂(油酸酰胺)0.2％，复配抗氧剂0.4％，复配相容剂0.5％，其中复配抗氧剂为抗氧剂3114和抗氧剂627按照重量比1:2混合后得到，复配相容剂为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸丁酯共聚物按照重量比2:1:2混合后得到。

将各组分按照上述配方进行制备，制备方法与实施例1相同，得到低气味良外观环保型聚丙烯材料。

实施例5

一种低气味良外观环保型聚丙烯材料，该材料组分按照重量百分比包括：聚丙烯电器壳(电饭煲外壳)片料98.6％，润滑剂(油酸酰胺)0.3％，复配抗氧剂0.5％，复配相容剂0.6％，其中复配抗氧剂为抗氧剂1790和抗氧剂627按照重量比1:2混合后得到，复配相容剂为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸甲酯共聚物按照重量比2:1:2混合后得到。

将各组分按照上述配方进行制备，制备方法与实施例2相同，得到低气味良外观环保型聚丙烯材料。

实施例6

一种低气味良外观环保型聚丙烯材料，该材料组分按照重量百分比包括：聚丙烯洗机筒片料98.8％，润滑剂(EBS-FF)0.4％，复配抗氧剂0.5％，复配相容剂0.3％，其中复配抗氧剂为抗氧剂AO-330和抗氧剂168按照重量比1:1混合后得到，复配相容剂为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸乙酯共聚物按照重量比1:1:1混合后得到。

将各组分按照上述配方进行制备，制备方法与实施例1相同，得到低气味良外观环保型聚丙烯材料。

实施例7

一种低气味良外观环保型聚丙烯材料，该材料组分按照重量百分比包括：聚丙烯洗机筒片料98.8％，润滑剂(EBS-FF)0.4％，复配抗氧剂0.5％，复配相容剂0.3％，其中复配抗氧剂为抗氧剂AO-330和抗氧剂168按照重量比1:3混合后得到，复配相容剂为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸乙酯共聚物按照重量比3:1:3混合后得到。

将各组分按照上述配方进行制备，制备方法与实施例1相同，得到低气味良外观环保型聚丙烯材料。

对比例1

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例1，不添加复配抗氧剂，将聚丙烯洗机筒片料重量百分比改为99％，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例1，不添加润滑剂，聚丙烯洗机筒片料重量百分比改为99％，其余均与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例1，将复配抗氧剂改为单独的抗氧剂AO-330，聚丙烯材料中抗氧剂AO-330的重量百分比为0.4％，其余均与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例1，将复配抗氧剂改为单独的抗氧剂168，聚丙烯材料中抗氧剂168的重量百分比为0.4％，其余均与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例6，将复配抗氧剂中的抗氧剂AO-330和抗氧剂168重量比改为2:1，其余均与实施例6相同。

对比例6

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例7，将复配抗氧剂中的抗氧剂AO-330和抗氧剂168重量比改为1:4，其余均与实施例7相同。

对比例7

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例1，不添加复配相容剂，将聚丙烯洗机筒片料重量百分比改为99.2％，其余均与实施例1相同。

对比例8

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例1，将复配相容剂改为聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸甲酯共聚物按照重量比1:2混合后得到，其余均与实施例1相同。

对比例9

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例1，将复配相容剂改为环氧树脂和乙烯丙烯酸甲酯共聚物按照重量比2:2混合后得到，其余均与实施例1相同。

对比例10

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例1，将复配相容剂改为环氧树脂和聚氧乙烯脂肪胺按照重量比2:1混合后得到，其余均与实施例1相同。

对比例11

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例6，将复配相容剂改为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸乙酯共聚物按照重量比0.5:1:1混合后得到，其余均与实施例6相同。

对比例12

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例6，将复配相容剂改为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸乙酯共聚物按照重量比1:1:0.5混合后得到，其余均与实施例6相同。

对比例13

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例6，将复配相容剂改为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸乙酯共聚物按照重量比1:2:1混合后得到，其余均与实施例6相同。

对比例14

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例7，将复配相容剂改为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸乙酯共聚物按照重量比4:1:3混合后得到，其余均与实施例7相同。

对比例15

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例7，将复配相容剂改为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸乙酯共聚物按照重量比3:1:4混合后得到，其余均与实施例7相同。

对比例16

本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，根据实施例7，将复配相容剂改为环氧树脂、聚氧乙烯脂肪胺和乙烯丙烯酸乙酯共聚物按照重量比3:0.5:3混合后得到，其余均与实施例7相同。

对比例17

根据中国专利CN111533997A，本对比例提供一种聚丙烯材料及其制备方法，该材料组分按照重量百分比包括：聚丙烯洗机筒片料70.8％，滑石粉(平均粒径11μm)20％，碳气凝胶5％，环氧树脂7072 1％，相容剂9801 1％，硬脂酸钙0.3％，Irganox1010 0.3％，Irganox168 0.2％，Tinuvin770 0.2％，Chimassorb944 0.2％，卡博特黑色母2718 1％，其中碳气凝胶制备方法按照中国专利CN111533997A。该聚丙烯材料的制备方法按照中国专利CN111533997A实施例5。

将实施例1-7和对比例1-17中聚丙烯材料进行如下性能测试，测试结果如表1和表2所示：

(1)气味测试：按照大众PV3900气味标准(80℃烘干2h，放置60℃测试，5个人测试数据取平均值)测试，气味等级说明：1级无气味，2级有气味，但无干扰性气味，3级有明显气味，但无干扰性气味，4级有干扰性气味，5级有强烈干扰性气味，6级有不能忍受的气味；

(2)麻点测试：按照企业内部麻点分级标准(将物料制成70×50mm样板，在日光等光源下观测表面)测试，麻点等级说明：A级表面无麻点，B级表面有少量麻点，没有大于0.2mm以上的麻点，麻点数量≤1个/cm

表1

表2

由表1和表2可知，对比例1和对比例2中聚丙烯材料不添加复配抗氧剂或润滑剂，其散发的气味均明显高于实施例1。对比例3和对比例4将复配抗氧剂改为单独抗氧剂，其散发的气味均明显高于实施例1。对比例5和对比例6中两种抗氧剂的复配比例不在本发明范围，其散发的气味分别高于实施例6、实施例7。由此可见，本发明通过复配抗氧剂和润滑剂的复配，并且该复配比例要在一定的范围内，才能使得聚丙烯材料具有低气味效果。

并且，对比例2不添加润滑剂，对比例7不添加复配相容剂，对比例2和对比例7中聚丙烯材料出现大量麻点，麻点等级明显低于实施例1。对比例8、对比例9和对比例10分别采用两种相容剂复配，其聚丙烯材料均出现麻点，麻点等级明显低于实施例1。对比例11-13中复配相容剂的复配比例不在本发明的范围内，其聚丙烯材料均出现麻点，麻点等级明显低于实施例6。对比例14-16中复配相容剂的复配比例也不在本发明的范围内，其聚丙烯材料也均出现麻点，麻点等级明显低于实施例7。而本发明实施例1-7中聚丙烯材料的麻点状态接近于新料的水平。由此可见，本发明通过复配相容剂和润滑剂的复配，并且该复配比例要在一定的范围内，才能降低聚丙烯材料麻点出现的概率，从而改善聚丙烯材料的外观。

另外，对比例17中加入的抗氧剂、润滑剂和相容剂均与本发明不同，其聚丙烯材料散发的气味重于本发明，同时聚丙烯材料出现麻点，麻点等级明显低于本发明。