一种二氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池电解液主要采用六氟磷酸锂的有机碳酸酯类溶液，同时辅以各功能添加剂，但是电池在使用过程中电解液的分解和副反应对其耐久性如循环性和高温储存性等产生影响，因此，各类性能优异的电解液添加剂被逐步开发并使用，以抑制电解液在活性电极表面上的分解、防止劣化。二氟磷酸锂添加剂经研究表明可显著提高电池的循环性能，从而逐渐引起了锂离子电池行业的关注和重视。

日本专利申请JP2005219994A公开了一种利用六氟磷酸锂与二氧化硅为原料制备二氟磷酸锂的方法，该方法反应周期过长，时间成本偏高。中国专利申请CN101507041A公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括使六氟磷酸锂与Si-O-Si结构的物质反应，该反应需要在加热下进行，且容易剧烈产气，同时Si-O-Si类物质成本较高，难以进行大规模生产。中国专利申请CN108128764A公开了一种快速制备二氟磷酸锂的方法，包括在提纯后的酯类溶剂中加入六氟磷酸锂，以超纯水为催化剂，加入高纯碳酸锂后反应制得二氟磷酸锂，但是该工艺中的反应过程不易控制，副产物较多，为后续二氟磷酸锂的提纯带来困难。中国专利CN108640096A公开了将二氟磷酸和锂源物质在非水溶剂中反应获得二氟磷酸锂，但是产品还需要经过纯化过程才能获得高品质的二氟磷酸锂产品。

综上，现有技术中二氟磷酸锂的制备方法或是需要加热操作进行，或是反应过程繁琐，或是提纯工艺复杂，造成二氟磷酸锂整体制备成本较高。如何提供一种反应流程简单、可操作性强，适于工业化生产的制备高纯二氟磷酸锂的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法，通过该制备方法在常温条件下便可以简便、高效地合成二氟磷酸锂，反应后经过简单处理即可得到满足电池电解液使用要求的高纯二氟磷酸锂产品。

为此，第一方面，本发明提供一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：使六氟磷酸锂、草酸盐和四氯化硅于有机溶剂中进行反应；所述反应在保护气氛下进行；所述六氟磷酸锂、草酸盐和四氯化硅的摩尔比为1:1-1.5:0.55-0.75。

进一步，所述制备方法包括以下步骤：在搅拌条件下，将所述六氟磷酸锂、草酸盐和四氯化硅依次加入所述有机溶剂中进行反应。

进一步，在优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：将六氟磷酸锂加入有机溶剂中，进行第一搅拌，得到六氟磷酸锂溶液；将草酸盐、四氯化硅依次加入所述六氟磷酸盐溶液，进行第二搅拌直至反应结束；为保证所述反应于保护气氛下进行，最迟于加入所述四氯化硅时提供保护气氛。

进一步，所述第一搅拌的时间为1-3h；所述第二搅拌的时间为1-20h。

优选地，所述第一搅拌的时间为2-3h；所述第二搅拌的时间为8-20h。

进一步，所述草酸盐为包含草酸根的离子化合物；在具体实施方式中，所述草酸盐选自草酸铵、草酸钾、草酸钠、草酸锂中的一种或两种以上的组合。

进一步，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上的组合。

进一步，所述反应在5℃-80℃下进行。当温度为5℃-80℃，所述反应可以顺利进行，但为了获得较快的反应速度以更好地符合实际生产需求，优选在15℃-80℃下进行所述反应。

需要指出的是，尽管在本发明提供的制备方法中，所述反应可以在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等高温条件下进行，以获得产率较高、高纯度的二氟磷酸锂产品，但高温并非必要的条件。在优选的实施方式中，可在室温条件下进行所述反应，即可获得产率较高、高纯度、可用于电解液添加剂的二氟磷酸锂产品；所述室温条件可为15℃-30℃，例如15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃。室温条件下进行所述反应，不仅由于无需加热而具有节约能源、简化步骤的优点，而且在室温下进行反应时产生的四氟化硅气体的速度较为缓和，利于实际操作。

应了解，在本领域中，在一些情况下在室温下进行反应，而并不进行实际的温度测量。对于术语“室温”，可指通常与实验室环境中的环境温度相关的范围内的温度，并且通常在约15℃到约30℃(如约20℃到约25℃)范围内。

进一步，所述保护气氛选自氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种或两种以上的组合。

进一步，所述反应结束之后还包括以下步骤：过滤，将过滤得到的固体产物加入极性非水溶剂中进行搅拌溶解，得到浆料液；对所述浆料液进行过滤，即得到仅含有二氟磷酸锂的溶液。

进一步，所述搅拌溶解在室温条件或加热条件下均可进行，在优选的实施方式中，在室温条件下进行所述搅拌溶解，即可获得产率较高、纯度较高的二氟磷酸锂产品。

进一步，所述极性非水溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或两种以上的组合。

进一步，所述极性非水溶剂的用量为：按照理论生成每1克二氟磷酸锂计，所述极性非水溶剂的用量为10-15mL。

进一步，所述搅拌溶解的时间为2-5h。

进一步，所述制备方法还包括对所述含有二氟磷酸锂的溶液进行以下处理：将所述含有二氟磷酸锂的溶液依次进行浓缩、析晶、过滤；可选地，所述过滤之后还包括干燥步骤。

进一步，所述浓缩为减压蒸馏；所述浓缩指将所述含有二氟磷酸锂的溶液浓缩至恰饱和状态。

进一步，所述析晶的步骤包括，在-10～0℃条件下搅拌析晶；所述析晶的时间优选为3～8h。

进一步，所述干燥的温度为80-120℃，时间为10-24h。

本发明所述制备方法的反应通式为：

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用一锅法即可合成二氟磷酸锂，反应流程简单、可操作性强、提纯工艺简单。

(2)本发明提供的制备方法得到的二氟磷酸锂易于分离，其中，四氟化硅气体逸出，草酰氟作为气体逸出(高温反应时)或溶解于反应液中(室温反应时)，因此反应结束后过滤得到的滤饼中仅有氯化盐和二氟磷酸锂，再经过常规的溶解、过滤、浓缩、结晶和干燥等操作，即可获得产率较高、高纯度的二氟磷酸锂产品。

(3)本发明提供的二氟磷酸锂的合成步骤在室温下进行即可，无需加热，其反应速度即可完全满足实际生产的需求，不仅具有简化步骤、节约能源和降低成本的优点，而且在室温下进行反应，产生的四氟化硅气体的速度较为缓和，仅需用碱液将其吸收即可，利于实际操作。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1制备得到的产物的核磁氟谱图；

图2为对比例1制备得到的产物的核磁氟谱图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例1

准备一个1L的两口烧瓶，放入手套箱内，加入300mL碳酸二甲酯，称取50g LiPF

实施例2

准备一个1L的两口烧瓶，放入手套箱内，加入300mL二氯甲烷，称取50g LiPF

实施例3

准备一个2L的三口烧瓶，放入手套箱内，加入800mL甲苯，称取100g LiPF

实施例4

准备一个1L的两口烧瓶，放入手套箱内，加入400mL正己烷，称取68g LiPF

对比例1

准备一个1L的两口烧瓶，放入手套箱内，加入200mL碳酸二甲酯，称取50g LiPF

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。