一种用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于有机气体吸附领域，具体涉及一种用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料及其制备方法。

背景技术：

有机气体是一类常见的大气污染物，它们主要来源于化石燃料的燃烧、汽车尾气的排放、建筑及装修材料中有机溶剂的挥发等。大多数有机气体具有刺激性和毒性，可致癌、致畸、致突变，还可充当光化学烟雾的前驱体，对环境和人类健康危害严重。目前，有机气体的治理方法主要包括吸附法、燃烧法、生物法和光催化降解法等。其中，吸附法由于工艺成熟，能耗低，去除效率高等优点，应用最广泛，也最经济有效。

吸附剂是吸附法应用的关键。通常，比表面积大的吸附剂具有较好的有机气体吸附性能，而沸石分子筛则被广泛用于吸附有机气体。沸石分子筛具有较大的比表面积，且其颗粒粒径越小(部分达到纳米级)，比表面积越大。然而，纳米级的沸石分子筛颗粒容易团聚，影响了其对有机气体的吸附性能；此外，沸石分子筛的合成需要大量的硅源(如正硅酸乙酯、水玻璃和二氧化硅溶胶等)和铝源(如铝酸钠等)，而这些硅源和铝源等原材料的价格昂贵，使得沸石分子筛的合成成本较高，这也限制了沸石分子筛的实际工业应用。因此，为了使纳米级沸石分子筛在有机气体吸附领域得到进一步的应用和发展，一方面需要提高沸石分子筛的分散性能，使其与有机气体分子充分接触；另一方面需要寻找价格低廉的铝源和硅源等原材料，降低沸石分子筛的合成成本。

埃洛石是一种天然的1：1型二八面体层状硅酸盐矿物，它的结构单元层由一个硅氧四面体片和一个铝氧八面体片构成。埃洛石具有中空管状的结构，其管内径约为10～100nm，管外径约为30～190nm。埃洛石这种特殊的介孔管状结构使其被广泛用作纳米颗粒(如金属氧化物等)的载体，以提高纳米颗粒的分散性等性能。此外，由于埃洛石的分布范围广，储量丰富，价格也较为低廉，同时，其化学组成中含有丰富的硅和铝，因此，埃洛石也被当作硅源和铝源用于合成沸石分子筛。中国发明专利(申请号：201510020778.3)将提纯埃洛石与氢氧化钠溶液混合后利用水热反应制得了一种大孔径一维管状沸石。然而，该专利中的氢氧化钠能够与埃洛石中的硅和铝均发生反应，无法实现选择性刻蚀；此外，该专利仅以埃洛石为硅源和铝源，在不额外添加硅源和铝源的情况下，所合成的沸石的量将受到限制。目前，以埃洛石为载体和原料，合成一种具有多级孔道结构的埃洛石-沸石复合材料还未见报道。

发明内容：

本发明的目的在于通过选择性刻蚀技术、孔道调控技术，以及原位负载技术，利用埃洛石的化学组成和管状结构，使沸石分子筛纳米颗粒均匀地负载于埃洛石基载体的内腔和外表面，克服沸石分子筛合成成本高昂，易团聚的缺点，提供一种用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料及其制备方法。本发明用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料具有双微孔结构和高的比表面积，对正己烷、苯和甲苯等有机气体具有优异的吸附性能。

本发明的用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料是通过以下方法制备的，包括以下步骤：

A、将埃洛石于500～1000℃下煅烧2～6h，然后煅烧后的埃洛石按照质量与酸溶液体积比为1g：20～100mL的比例加入到酸溶液中，先于50～90℃条件下搅拌反应1～24h，然后再于室温条件下搅拌反应1～8h，得到悬浮液；

B、再将氢氧化钠、硅源、铝酸钠和水加入到悬浮液中，使得悬浮液的组成按物质的量计为：1.0Al

C、将步骤B的悬浮液抽真空，重复若干次，然后先于室温下陈化6-24h，再于50-100℃下搅拌反应12-48h，得到埃洛石-沸石复合材料的悬浮液；

D、将埃洛石-沸石复合材料的悬浮液固液分离，将固体烘干得到埃洛石-沸石复合材料。

所述步骤A中埃洛石的SiO

所述的步骤A中的酸溶液是1～5M的硝酸、盐酸或硫酸溶液。

所述的硅源为水玻璃溶液或二氧化硅溶胶，其二氧化硅质量分数分别为40％和30％。

所述的步骤A的煅烧是在马弗炉中煅烧。

所述的搅拌反应都是在300rpm条件下搅拌反应。

所述的步骤B的搅拌反应，其反应时间为1h。

所述的步骤C的抽真空，重复若干次是抽真空30min，重复3-5次。

所述的步骤D的固液分离是4000rpm下离心20min，所述的烘干是在100℃条件下烘干。

本发明的优点和积极效果集中体现于以下几点：

1)本发明采用选择性刻蚀技术和孔道调控技术对埃洛石进行处理，不仅保留了其管状结构，还能使其介孔内腔均匀扩大，同时，也使埃洛石中的铝和部分硅溶出，充当了沸石分子筛合成的铝源和硅源，降低了沸石分子筛的合成成本。

2)本发明通过原位负载技术，使沸石分子筛纳米颗粒能够均匀地负载在埃洛石纳米管的内腔和外表面，提高了沸石分子筛的负载量和分散性。

3)本发明的用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料具有双微孔结构，包括：埃洛石铝氧八面体片溶解形成的0.5nm左右的微孔以及沸石0.7nm左右的微孔。这种双微孔结构使埃洛石-沸石复合材料具有较高的比表面积和总孔体积(其比表面积和总孔体积可分别达457.3m

4)本发明中埃洛石的酸化反应后剩余的酸可与沸石分子筛合成过程使用的碱实现酸碱中和，减少了溶液对设备的腐蚀和对环境的污染。

综上，本发明通过选择性刻蚀技术、孔道调控技术以及原位负载技术，在保留埃洛石管状结构的同时，利用埃洛石中的硅和铝，制备了埃洛石纳米管内腔和外表面均匀负载了沸石分子筛纳米颗粒的埃洛石-沸石复合材料。这种埃洛石-沸石复合材料具有双微孔结构，以及较高的比表面积和孔容，对有机气体具有优异的吸附性能。该制备方法具有工艺简单，周期短，成本低，污染低等特点。

附图说明：

图1为实施例1所制备的用于吸附有机气体埃洛石-沸石复合材料的微孔孔径分布图。

图2为实施例2所制备的用于吸附有机气体埃洛石-沸石复合材料的透射电子显微镜图。

图3为实施例3所制备的用于吸附有机气体埃洛石-沸石复合材料对正己烷的动态吸附穿透曲线。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。实施例中除特殊说明外，均为本领域常规试剂和方法步骤。

实施例1

1)将10g埃洛石放置于马弗炉中，于500℃条件下煅烧6h；

2)将10g煅烧埃洛石加入至200mL浓度为5M的盐酸溶液中，于50℃水浴条件下300rpm搅拌反应24h，然后再于室温条件下300rpm搅拌反应1h；

3)将322.8g氢氧化钠、439.8g水玻璃溶液、158g铝酸钠，和2700g水加入到步骤2)所得悬浮液中，300rpm充分搅拌1h，使悬浮液中溶液的摩尔组成为1.0Al

4)将步骤3)所得悬浮液进行抽真空，时间为30min，重复3次，然后先于室温条件下陈化6h，再于50℃油浴条件下300rpm搅拌反应48h，得到埃洛石-沸石复合材料的悬浮液；

5)将步骤4)所得悬浮液通过离心(4000rpm，20min)进行固液分离，并将所得固体于100℃下烘干，得到埃洛石-沸石复合材料。

图1是本实施例所制备的用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料的微孔孔径分布曲线。从图中可以看出，该复合材料具有双微孔结构，包括：埃洛石铝氧八面体片溶解形成的0.5nm左右的微孔以及沸石0.7nm左右的微孔。这种双微孔结构使埃洛石-沸石复合材料具有较高的比表面积和总孔体积。

根据BET法测得本实施例所制备的用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料的比表面积为457.3m

通过动态吸附实验测得本实施例所制备的用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料对正己烷、苯和甲苯的动态平衡吸附量分别为210.1、278.6和198.3mg/g用于吸附有机气体埃洛石-沸石复合材料。

实施例2

1)将15g埃洛石放置于马弗炉中，于1000℃条件下煅烧2h；

2)将15g煅烧埃洛石加入至1500mL浓度为1M的硝酸，于90℃水浴条件下300rpm搅拌反应1h，然后再于室温条件下300rpm搅拌反应8h；

3)将724g氢氧化钠、2980g二氧化硅溶胶、155.7g铝酸钠、和5400g水加入到步骤2)所得悬浮液中，300rpm充分搅拌1h，使悬浮液中溶液的摩尔组成为1.0Al

4)将步骤3)所得悬浮液进行抽真空，时间为30min，重复5次，然后先于室温条件下陈化24h，再于100℃油浴条件下300rpm搅拌反应12h，得到埃洛石-沸石复合材料的悬浮液；

5)将步骤4)所得悬浮液通过离心(4000rpm，20min)进行固液分离，并将所得固体于100℃下烘干，得到埃洛石-沸石复合材料。

图2是本实施例所制备的用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料的透射电子显微镜图。从图中可以看出，沸石纳米颗粒负载于埃洛石基载体的内腔和外表面。

根据BET法测得本实施例所制备的用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料的比表面积为432.8m

通过动态吸附实验测得本实施例所制备的用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料对正己烷、苯和甲苯的动态平衡吸附量分别为221.3、254.1和204.1mg/g用于吸附有机气体埃洛石-沸石复合材料。

实施例3

1)将20g埃洛石放置于马弗炉中，于700℃条件下煅烧4h；

2)将20g煅烧埃洛石加入至1400mL浓度为3M的硫酸中，先于75℃水浴条件下300rpm搅拌反应12h，然后再于室温条件下300rpm搅拌反应3h；

3)将485.6g氢氧化钠、1479.5g水玻璃溶液、152.4g铝酸钠、和4320g水加入到步骤2)所得悬浮液中，300rpm充分搅拌1h，使悬浮液中溶液的摩尔组成为1.0Al

4)将步骤3)所得悬浮液进行抽真空，时间为30min，重复4次，然后先于室温条件下陈化18h，再于80℃油浴条件下300rpm搅拌反应36h，得到埃洛石-沸石复合材料的悬浮液；

5)将步骤4)所得悬浮液通过离心(4000rpm，20min)进行固液分离，并将所得固体于100℃下烘干，得到埃洛石-沸石复合材料。

图3是本实施例所制备的用于吸附有机气体埃洛石-沸石复合材料对正己烷的动态吸附穿透曲线。从图中可以看出，该复合材料对正己烷具有较好的吸附性能。

根据BET法测得本实施例所制备的用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料的比表面积为432.8m

通过动态吸附实验测得本实施例所制备的用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料的对正己烷、苯和甲苯的动态平衡吸附量分别为232.5、262.7和201.9mg/g用于吸附有机气体埃洛石-沸石复合材料。