光固化3D打印机使用的光敏树脂

技术领域

本发明属于光固化3D打印用的化工材料技术领域，具体涉及光固化3D打印机使用的光敏树脂。

背景技术

光固化3D打印快速成型(SLA)是利用光敏树脂在一定波长的紫外光的照射下产生聚合反应，从而固化成型的技术。在3D打印中，3D打印用紫外光固化光敏树脂的性能直接影响打印成品的性能，目前常用的3D打印用紫外光固化光敏树脂包括光引发剂、光敏预制体、光反应性活性单体、其它助剂，3D打印用紫外光固化光敏树脂的拉伸强度低，只有30-40MPa，而且打印成品不到1个月就产生黄变，不能满足实际的需要。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供光固化3D打印机使用的光敏树脂，具有优异的拉伸强度和耐黄变性能等。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

光固化3D打印机使用的光敏树脂，包括如下对应重量份的原料：

80～85份光预制体、35～45份活性单体、4～7份光引发剂、1～2份增强添加剂、1～1.5份助剂。

优选的，包括如下对应重量份的原料：

83份光预制体、40份活性单体、6份光引发剂、1.5份增强添加剂、1.3份助剂。

所述增强添加剂的制备方法包括如下步骤：

(1)对硅藻土进行变温变压处理，然后再进行煅烧处理后备用；

(2)将步骤(1)处理后的硅藻土加入到改性液中，磁力搅拌均匀后得混合液备用；

(3)将步骤(2)所得的混合液引入到水热反应釜内，保温反应处理3～3.5h后进行真空抽滤，随后再用去离子水冲洗5～7次，最后干燥至恒重后即可。

步骤(2)中所述处理后的硅藻土的加入量是所述改性液总质量的15～18％。

步骤(2)中所述的改性液是由如下对应重量份的物质组成：

10～14份二水乙酸锌、65～70份氢氧化钠溶液、5～8份酞酸酯偶联剂、1～3份十六烷基三甲基溴化铵；所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5～0.7mol/L。

进一步的，所述光预制体是由如下对应重量份的物质组成：

35～40份双酚A型环氧丙烯酸树脂、8～12份双酚A型环氧树脂、6～9份脂肪族环氧树脂。

进一步的，所述活性单体是由如下对应重量份的物质组成：

20～25份丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、25～30份丙氧化丙三醇三丙烯酸酯。

进一步的，所述光引发剂为1-羟基环已基苯甲酮。

进一步的，所述助剂是由如下对应重量份的物质组成：

0.5～1份消泡剂、3～6份分散剂、5～8份增塑剂。

进一步的，步骤(1)中所述的变温变压处理具体操作为：将硅藻土放入到密闭罐内，然后将密闭罐内的压力增至2.2～2.4MPa、温度增至100～105℃，保温保压处理80～90s后，再于15s内快速将密闭罐内卸至常温常压即可；所述的煅烧处理期间控制煅烧的温度为800～880℃、煅烧的时长为1～1.5h。

进一步的，步骤(3)中所述的保温反应处理时控制水热反应釜内的温度为162～166℃；所述干燥的温度控制为90～95℃

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明针对光固化3D打印机使用的光敏树脂进行了组分的优化改进，在传统配方和用料的基础上，又进行了特殊的调整，其中仍以光预制体、活性单体等为主体反应物，但又添加了一种特殊配制的增强添加剂成分，此成分是对硅藻土进行加工改性而成，先对硅藻土进行了变温变压及煅烧处理，明显提升了硅藻土的层间距和比表面积，从而增强了其吸附能力，随后又进行了改性液的混合，最后对所得的混合液进行加热反应，在十六烷基三甲基溴化铵的促进作用下二水乙酸锌和氢氧化钠溶液等的反应会在硅藻土的内外部均沉积纳米级氧化锌晶粒，改善了硅藻土的表面特性及形貌结构，酞酸酯偶联剂的添加又增强了整体的相容性；最终形成的增强添加剂添加于树脂中，能够显著提升整体的力学品质，同时又能增强其耐腐蚀耐候性，防止黄变等，进而改善了光敏树脂的综合性能。

具体实施方式

实施例1

光固化3D打印机使用的光敏树脂，包括如下对应重量份的原料：

80份光预制体、35份活性单体、4份光引发剂、1份增强添加剂、1份助剂。

光预制体是由如下对应重量份的物质组成：

35份双酚A型环氧丙烯酸树脂、8份双酚A型环氧树脂、6份脂肪族环氧树脂。

活性单体是由如下对应重量份的物质组成：

20份丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、25份丙氧化丙三醇三丙烯酸酯。

光引发剂为1-羟基环已基苯甲酮。

助剂是由如下对应重量份的物质组成：

0.5份消泡剂、3份分散剂、5份增塑剂。

增强添加剂的制备方法包括如下步骤：

(1)对硅藻土进行变温变压处理，然后再进行煅烧处理后备用；

(2)将步骤(1)处理后的硅藻土加入到改性液中，磁力搅拌均匀后得混合液备用；

(3)将步骤(2)所得的混合液引入到水热反应釜内，保温反应处理3h后进行真空抽滤，随后再用去离子水冲洗5次，最后干燥至恒重后即可。

步骤(1)中的变温变压处理具体操作为：将硅藻土放入到密闭罐内，然后将密闭罐内的压力增至2.2MPa、温度增至100℃，保温保压处理80s后，再于15s内快速将密闭罐内卸至常温常压即可；煅烧处理期间控制煅烧的温度为800℃、煅烧的时长为1h。

步骤(2)中的改性液是由如下对应重量份的物质组成：

10份二水乙酸锌、65份氢氧化钠溶液、5份酞酸酯偶联剂、1份十六烷基三甲基溴化铵；氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L；硅藻土的加入量是改性液总质量的15％。

步骤(3)中的保温反应处理时控制水热反应釜内的温度为162℃；干燥的温度控制为90℃。

实施例2

光固化3D打印机使用的光敏树脂，包括如下对应重量份的原料：

83份光预制体、40份活性单体、6份光引发剂、1.5份增强添加剂、1.3份助剂。

光预制体是由如下对应重量份的物质组成：

38份双酚A型环氧丙烯酸树脂、10份双酚A型环氧树脂、8份脂肪族环氧树脂。

活性单体是由如下对应重量份的物质组成：

22份丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、27份丙氧化丙三醇三丙烯酸酯。

光引发剂为1-羟基环已基苯甲酮。

助剂是由如下对应重量份的物质组成：

0.8份消泡剂、5份分散剂、7份增塑剂。

增强添加剂的制备方法包括如下步骤：

(1)对硅藻土进行变温变压处理，然后再进行煅烧处理后备用；

(2)将步骤(1)处理后的硅藻土加入到改性液中，磁力搅拌均匀后得混合液备用；

(3)将步骤(2)所得的混合液引入到水热反应釜内，保温反应处理3.2h后进行真空抽滤，随后再用去离子水冲洗6次，最后干燥至恒重后即可。

步骤(1)中的变温变压处理具体操作为：将硅藻土放入到密闭罐内，然后将密闭罐内的压力增至2.3MPa、温度增至102℃，保温保压处理86s后，再于15s内快速将密闭罐内卸至常温常压即可；煅烧处理期间控制煅烧的温度为840℃、煅烧的时长为1.2h。

步骤(2)中的改性液是由如下对应重量份的物质组成：

12份二水乙酸锌、68份氢氧化钠溶液、7份酞酸酯偶联剂、2份十六烷基三甲基溴化铵；氢氧化钠溶液的浓度为0.6mol/L；硅藻土的加入量是改性液总质量的17％。

步骤(3)中的保温反应处理时控制水热反应釜内的温度为164℃；干燥的温度控制为93℃。

实施例3

光固化3D打印机使用的光敏树脂，包括如下对应重量份的原料：

85份光预制体、45份活性单体、7份光引发剂、2份增强添加剂、1.5份助剂。

光预制体是由如下对应重量份的物质组成：

40份双酚A型环氧丙烯酸树脂、12份双酚A型环氧树脂、9份脂肪族环氧树脂。

活性单体是由如下对应重量份的物质组成：

25份丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、30份丙氧化丙三醇三丙烯酸酯。

光引发剂为1-羟基环已基苯甲酮。

助剂是由如下对应重量份的物质组成：

1份消泡剂、6份分散剂、8份增塑剂。

增强添加剂的制备方法包括如下步骤：

(1)对硅藻土进行变温变压处理，然后再进行煅烧处理后备用；

(2)将步骤(1)处理后的硅藻土加入到改性液中，磁力搅拌均匀后得混合液备用；

(3)将步骤(2)所得的混合液引入到水热反应釜内，保温反应处理3.5h后进行真空抽滤，随后再用去离子水冲洗7次，最后干燥至恒重后即可。

步骤(1)中的变温变压处理具体操作为：将硅藻土放入到密闭罐内，然后将密闭罐内的压力增至2.4MPa、温度增至105℃，保温保压处理90s后，再于15s内快速将密闭罐内卸至常温常压即可；煅烧处理期间控制煅烧的温度为880℃、煅烧的时长为1.5h。

步骤(2)中的改性液是由如下对应重量份的物质组成：

14份二水乙酸锌、70份氢氧化钠溶液、8份酞酸酯偶联剂、3份十六烷基三甲基溴化铵；氢氧化钠溶液的浓度为0.7mol/L；硅藻土的加入量是改性液总质量的18％。

步骤(3)中的保温反应处理时控制水热反应釜内的温度为166℃；干燥的温度控制为95℃。

对比实施例1

本对比实施例1与实施例2相比，区别仅在于，省去了增强添加剂制备中的步骤(1)中的变温变压处理操作，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例2

本对比实施例2与实施例2相比，区别仅在于，省去了增强添加剂制备中的步骤(2)的操作，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例3

本对比实施例3与实施例2相比，区别仅在于，用等质量份的普通硅藻土取代增强添加剂成分，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例4

本对比实施例4与实施例2相比，区别仅在于，省去了增强添加剂成分的添加使用，除此外的方法步骤均相同。

为了对比本发明效果，对上述实施例2、对比实施例1～4对应的光敏树脂进行性能测试，具体对比数据如下表1所示：

表1

注：上表1中所述的拉伸强度参考GB/T2567-2008检验；所述的耐黄变性能为将光敏树脂打印成品于室温中以肉眼观察，以是否出现明显黄变为判断标准；所述的使用期限为将所制的光敏树脂的粘度每个月进行测量，粘度升高的月份与开始粘度测量的月份之间的期限作为使用期限，所述的粘度升高是指所测的粘度与开始粘度的比值大于1.2。

由上表1可以看出，本发明光敏树脂无论是在强度还是其他性能上均有着显著的提升改善，极具推广应用价值和市场竞争力。