一种硫代硫酸钾溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫代硫酸钾溶液的制备方法，属于化合物制备领域。

技术背景

目前，作为农作物氮磷钾三大主要化肥之一，钾肥普遍使用的是硫酸钾、硝酸钾和氯化钾等等，硫代硫酸钾作为一种新型肥料，能有效提供作物生长中所需的钾、硫元素，且自身能被土壤中细菌消化吸收，不在土壤中残留任何盐基(如通常使用氯化钾，残留“氯根”(即盐碱)；使用硝酸钾会残留硝酸根；使用硫酸钾，残留“硫酸根”，长期沉积最后都使土壤盐碱化或污染水体)，所以，受到世界各国农业界及绿色环保组织的普遍重视。

研究结果表明，单施氮肥土壤硝化作用活跃，77.7％的化肥氮以铵态氮形式从矿质氮库消失，其中56.6％的氮形成硝态氮；氮肥配施硫代硫酸钾能显著降低矿质氮库铵态氮消失量16.6％-62.6％。

现有方法一是：专利号CN201680077453.1的中国发明专利公开了一种用于生产硫代硫酸钾的氧化方法，其步骤如下：将氢氧化钾(KOH)和元素硫(S)转化成多硫化钾，随后将其氧化。其缺点在于：设备使用量明显较多，采用压缩空气氧化效率低、时间长、能耗大，而采用纯氧氧化，需要增加纯氧生产供应设备，投资大，存在安全生产隐患问题，且其方法终点不易判断，过程中产生的硫代硫酸钾中双键硫易被氧气氧化而被取代生成硫酸钾等等，造成产品杂质多而不纯，产品稳定性不好。

现有方法二是：专利号CN202010444993.7的中国发明专利公开了一种硫代硫酸钾的制备方法，其步骤是：运用亚硫酸氢钾溶液与多硫化钾碱溶液，进行二液相间混合反应，再用二氧化硫或稀氢氧化钾溶液微调节PH值，得到质量稳定的硫代硫酸钾成品；其缺点在于：亚硫酸氢钾的制备过程中难免二氧化硫的溢出而污染环境和对人体伤害问题，生产过程需要三个阶段的化学反应，均需要中控分析控制而使质量控制复杂，硫代硫酸钾溶液易残留多硫化钾而发黄，或残留过多的亚硫酸钾，造成产品杂质成分多，同时，操作过程复杂化，制造成本偏高，不利于高效率快速连续化生产。

现有方法之三就是亚硫酸钾与硫磺反应法，目前的技术是操作虽然简便，但是时间长，需要10个小时以上，因此而能耗高，效率低。

因此，提供一种生产简单、效率高、设备投入成本低、收率高(达到99％以上)、产品质量好的硫代硫酸钾溶液的制备方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的是开发一种生产简单、效率高、设备投入成本低、收率高(达到99％以上)、产品质量好的硫代硫酸钾溶液的制备方法。

本发明使用的方法机理仍然采用亚硫酸钾与硫磺的原理，继承其操作简便和高效率的特点，提出精准控制亚硫酸钾的PH值而杜绝产品发黄问题，提出提高效率的搅拌速度控制，提出增加硫磺使用量而提高反应速度，提出准确控制的温控范围，提出增加二氧化硫的尾气吸收系统解决环境污染问题和对操作者身体健康保障。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种硫代硫酸钾溶液的制备方法，其步骤如下：

(1)氢氧化钾溶液的配置

使用质量百分比浓度48％-95％的氢氧化钾，根据与二氧化硫和硫磺反应生成含量≥50％w/w以上的硫代硫酸钾溶液的摩尔比和使用的反应釜的容积来计算氢氧化钾溶液的需求量；

(2)亚硫酸钾溶液的制备

在反应釜中，按照步骤(1)配置的氢氧化钾溶液，密封，计量加入摩尔比1.0:0.5的二氧化硫，开启循环降温水，同时开启尾气吸收系统，反应3-4小时，得到亚硫酸钾溶液，控制PH值10.0-10.5，控制比重1.465-1.470；

反应方程式：2KOH+SO2＝K2SO3+H2O

(3)硫代硫酸钾溶液的制备

将步骤(2)制备的亚硫酸钾溶液计量加入另一反应釜，加入与亚硫酸钾摩尔比1.0:1.3-1.0:1.4的硫磺，搅拌60-80转/分，升温至100-105℃，反应时间4-5小时，制得硫代硫酸钾溶液。

反应方程式：K

优选地，步骤(3)之后，增加如下步骤：

(4)硫代硫酸钾溶液检测

取400毫升小样，过滤后，得到无色澄清透明溶液，检测25℃下的pH值：6.0-9.5；检测25℃下的比重≥1.465，碘滴定法检测，硫代硫酸钾含量≥50％w/w以上，亚硫酸盐≤0.8％w/w。

优选地，步骤(4)之后，增加如下步骤：

(5)硫代硫酸钾溶液pH值的调节

步骤(4)中，如果pH值未达到指定的范围，使用氢氧化钾溶液调节至范围。

优选地，步骤(4)或(5)之后，增加如下步骤：

(6)硫代硫酸钾溶液过滤

将步骤(4)或步骤(5)制备的硫代硫酸钾溶液过滤，得到无色澄清透明的液体。

优选地，步骤(6)之后，增加如下步骤：

(7)硫代硫酸钾溶液产品确认

钾含量，依据NYT 1117-2010检测，以K

优选地，步骤(2)中，所述亚硫酸钾溶液的比重1.465-1.470，pH值10.0-10.5。

优选地，步骤(3)中，所述与氢氧化钾比硫磺加入的摩尔比1.0：0.65～1.0：0.70。

优选地，步骤(3)中，所述反应温度为100-105℃。

优选地，步骤(3)中，所述搅拌速度为60-80转/分。

优选地，步骤(3)中，所述反应时间为4-5小时。

优选地，步骤(3)中，所述硫磺的加入量以氢氧化钾为基准的摩尔比1.0:0.65～1.0:0.70。

优选地，步骤(3)中，反应完成后，开启循环水冷却系统，降温，降至35-45℃。

优选地，步骤(1)氢氧化钾溶液的配置

在反应釜中先加入水，再加入片状固体氢氧化钾，按照目标50％硫代硫酸钾含量的等摩尔比来计算补水量。

优选地，尾气吸收塔的水，用于亚硫酸钾制备投料用水。

本发明的有益效果：

本发明继承了传统的亚硫酸钾法的操作简便易掌控，通过实施对亚硫酸钾的准确控制提高了产品质量，通过控制一定的搅拌速度和温度，使用过量的硫磺参加反应，大大减少了亚硫酸钾与硫磺的反应时间，在反应时间缩短后能耗大大降低，生产效率得到了较大的提高，真正实现了简便、高效和高质量的生产50％w/w的硫代硫酸钾溶液，收率达到99％以上，作为水肥合一给农作物补钾和同时补硫的重要化肥之一，为农业等各个相关领域提供了高质量产品，产生了一定的社会经济效益。

本发明与亚硫酸氢钾溶液与多硫化钾碱溶液进行二液相间混合反应的方法相比，不需要三步化学反应和三次中控的繁琐，保持了传统法的优势，从生产的质量控制和生产效率方面都有明显优势，同时增加了尾气吸收系统(水喷淋吸收塔)，溢出的二氧化硫被水吸收后回收利用，有效的避免二氧化硫带来的环保问题和保护了现场操作者的职业健康。

本发明与多硫化钾碱液氧化法相比，有效的避免了使用设备多、效率低、时间长、能耗大，过程中产生的硫代硫酸钾中双键硫易被氧气氧化而被取代生成连二硫酸盐、连三硫酸盐、硫酸钾等等，造成产品杂质多而不纯，产品稳定性不好。

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

除非特别说明，本发明实施例中所述原料均为市场上可购的常规原料，所用设备均为本领域常用的设备，反应条件为正常条件；产物的鉴定为常规方法鉴定。

实施例1：

以3000L反应釜为例，需要两个3000L标准搪瓷反应釜，反应釜A和反应釜B，两个反应釜均带外加套(加热或降温使用)，一个尾气喷淋吸收塔，用于少量溢出的二氧化硫的吸收和回用，保护环境，配套蒸汽加热和循环水降温系统，一台过滤机，成品罐；反应釜A通过管道与尾气喷淋吸收塔相连接，反应釜A产生的尾气通过管道进入尾气喷淋吸收塔处理，尾气喷淋吸收塔中的含少量二氧化硫的水循环使用，回到反应釜A，反应釜A中生成的亚硫酸钾溶液也可能通过管道进入反应釜B，反应釜B与过滤机相连接，过滤机与成品罐相连接；反应釜B设有夹套，用于升温保温，达到终点后，切换成循环水降温。

A反应釜投料生产亚硫酸钾溶液，生产过程中需开启循环降温水和尾气喷淋吸收塔，吸收塔的水再用于亚硫酸钾溶液的生产；生产完成后将检验合格的亚硫酸钾溶液打入B反应釜，投入硫磺，升温反应，直至终点，降温后检测合格后过滤打入成品罐，用水调节含量至客户需求。

以3000L反应釜为例，在A反应釜中先加入1580千克水，然后开启A反应釜外夹套的循环降温水系统，开启搅拌，加入符合HG/T 3688-2010的含量90％片状固体氢氧化钾1325千克，为了防止二氧化硫溢出，密封A反应釜，开启尾气吸收塔(尾气吸收塔通过管道与A反应釜连接，用于少量溢出的水蒸气和二氧化硫尾气的吸收，尾气吸收塔的水回收使用，用于亚硫酸钾制备投料用水)，开启二氧化硫阀门，缓缓充入二氧化硫，按照与氢氧化钾摩尔比1.0:0.5计量加入，制成亚硫酸钾溶液，反应终点比重1.465，用氢氧化钾溶液调节pH值为10.0，将制好的亚硫酸钾溶液计量加入容积为3000L的B反应釜，加入与氢氧化钾摩尔比1.0:0.7的硫磺(符合GB/T 2449.1-2014标准)，搅拌速度80转/分，反应时的温度控制在100℃，升温后的反应时间为4小时，制得硫代硫酸钾溶液。

本发明的硫代硫酸钾溶液的制备方法，其步骤如下：

(1)氢氧化钾溶液的配置

在反应釜中先加入1580千克水，然后开启反应釜外夹套的循环降温水系统，开启搅拌，加入含量90％w/w的片状固体氢氧化钾1325千克，密封反应釜。

(2)亚硫酸钾溶液的制备

为了防止二氧化硫溢出，密封反应釜，开启专用的尾气吸收塔系统(尾气吸收塔通过管道与反应釜连接，用于少量溢出的水蒸气和二氧化硫尾气的吸收，尾气吸收塔的水回收使用，用于片状氢氧化钾溶解投料用水)，开启二氧化硫阀门，缓缓充入二氧化硫，按照与氢氧化钾摩尔比1.0:0.5计量加入，680公斤，制成亚硫酸钾溶液，反应终点检测比重1.465，pH值10.0；制得亚硫酸钾3510公斤左右(由于水份以尾气的形式会有流失，数据略有波动)。

(3)硫代硫酸钾溶液的制备

将步骤(2)制备的亚硫酸钾溶液，加入另一反应釜，加入与氢氧化钾投料摩尔比1.0:0.7的硫磺(符合GB/T 2449.1-2014标准)，搅拌速度80转/分，升温反应时的温度控制在100℃，反应时间为4小时，制得硫代硫酸钾溶液；

反应完成后，开启循环降温水系统降温，降至40℃左右，过滤后得到无色澄清液体成品，打入成品罐中。如果pH值未达到指定的范围，使用氢氧化钾溶液调节至范围。

(4)硫代硫酸钾溶液检测

取步骤(3)制备的硫代硫酸钾溶液400毫升，过滤后，得到无色澄清透明溶液，检测25℃下的pH值7.20；检测25℃下的比重1.473，碘滴定法检测，硫代硫酸钾含量在51.2％w/w，亚硫酸盐0.5％w/w。

(5)硫代硫酸钾溶液过滤

将步骤(3)制备的硫代硫酸钾溶液过滤，得到无色澄清透明的液体。

(6)硫代硫酸钾溶液确认

钾含量，依据NYT 1117-2010检测，以K

实施例2：

以3000L反应釜为例，在反应釜中先加入1580千克水，然后开启反应釜外夹套的循环降温水系统，开启搅拌，加入符合HG/T 3688-2010的含量90％片状固体氢氧化钾1325千克，为了防止二氧化硫溢出，密封反应釜，开启专用的尾气吸收塔(尾气吸收塔通过管道与反应釜连接，用于少量溢出的水蒸气和二氧化硫尾气的吸收，尾气吸收塔的水回收使用，用于亚硫酸钾制备投料用水)，开启二氧化硫阀门，缓缓充入二氧化硫，按照与氢氧化钾摩尔比1.0:0.5计量加入，制成亚硫酸钾溶液，反应终点比重1.470，用氢氧化钾溶液调节pH值为10.5，将制好的亚硫酸钾溶液计量加入容积为3000L的B反应釜，加入与氢氧化钾摩尔比1.0:0.65的硫磺(符合GB/T 2449.1-2014标准)，搅拌速度60转/分，反应时的温度控制在105℃，升温后的反应时间为4小时，制得硫代硫酸钾溶液。

本发明的硫代硫酸钾溶液的制备方法，其步骤如下：

(1)氢氧化钾溶液的配置

在反应釜中先加入1580千克水，然后开启反应釜外夹套的循环降温水系统，开启搅拌，加入含量90％w/w的片状固体氢氧化钾1325千克，密封反应釜。

(2)亚硫酸钾溶液的制备

为了防止二氧化硫溢出，密封反应釜，开启专用的尾气吸收塔系统(尾气吸收塔通过管道与反应釜连接，用于少量溢出的水蒸气和二氧化硫尾气的吸收，尾气吸收塔的水回收使用，用于片状氢氧化钾溶解投料用水)，开启二氧化硫阀门，缓缓充入二氧化硫，按照与氢氧化钾摩尔比1.0:0.5计量加入，680公斤，制成亚硫酸钾溶液，反应终点检测比重1.470，pH值10.5；制得亚硫酸钾3550公斤左右(由于水份以尾气的形式会有流失，数据略有波动)。

(3)硫代硫酸钾溶液的制备

将步骤(2)制备的亚硫酸钾溶液，加入另一反应釜，加入与氢氧化钾投料摩尔比1.0:0.65的硫磺(符合GB/T 2449.1-2014标准)，搅拌速度60转/分，升温反应时的温度控制在105℃，反应时间为4小时，制得硫代硫酸钾溶液；

反应完成后，开启循环降温水系统降温，降至40℃左右，过滤后得到无色澄清液体成品，打入成品罐中。

(4)硫代硫酸钾溶液检测

取步骤(3)制备的硫代硫酸钾溶液400毫升，过滤后，得到无色澄清透明溶液，检测25℃下的pH值7.40；检测25℃下的比重1.475，碘滴定法检测，硫代硫酸钾含量在51.8％w/w，亚硫酸盐0.4％w/w。

(5)硫代硫酸钾溶液过滤

将步骤(3)制备的硫代硫酸钾溶液过滤，得到无色澄清透明的液体。

(6)硫代硫酸钾溶液确认

钾含量，依据NYT 1117-2010检测，以K

实施例3：

以3000L反应釜为例，在反应釜中先加入500千克水，然后开启反应釜外夹套的循环降温水系统，开启搅拌，加入含量48％w/w的氢氧化钾溶液2500千克，为了防止二氧化硫溢出，密封反应釜，开启专用的尾气吸收塔(尾气吸收塔通过管道与反应釜连接，用于少量溢出的水蒸气和二氧化硫尾气的吸收，尾气吸收塔的水回收使用，用于亚硫酸钾制备投料用水)，开启二氧化硫阀门，缓缓充入二氧化硫，按照与氢氧化钾摩尔比1.0:0.5计量加入，制成亚硫酸钾溶液，反应终点比重1.467，用氢氧化钾溶液调节pH值为10.2，将制好的亚硫酸钾溶液计量加入容积为3000L的B反应釜，加入与氢氧化钾摩尔比1.0:0.67的硫磺(符合GB/T 2449.1-2014标准)，搅拌速度70转/分，反应时的温度控制在103℃，升温后的反应时间为4.5小时，制得硫代硫酸钾溶液。

本发明的硫代硫酸钾溶液的制备方法，其步骤如下：

(1)氢氧化钾溶液的配置

在反应釜中先加入500千克水，然后开启反应釜外夹套的循环降温水系统，开启搅拌，加入含量48％w/w的氢氧化钾溶液2500千克，密封反应釜。

(2)亚硫酸钾溶液的制备

为了防止二氧化硫溢出，密封反应釜，开启专用的尾气吸收塔系统(尾气吸收塔通过管道与反应釜连接，用于少量溢出的水蒸气和二氧化硫尾气的吸收，尾气吸收塔的水回收使用，用于片状氢氧化钾溶解投料用水)，开启二氧化硫阀门，缓缓充入二氧化硫，按照与氢氧化钾摩尔比1.0:0.5计量加入，680公斤，制成亚硫酸钾溶液，反应终点检测比重1.467，pH值10.2；制得亚硫酸钾3560公斤左右(由于水份以尾气的形式会有流失，数据略有波动)。

(3)硫代硫酸钾溶液的制备

将步骤(2)制备的亚硫酸钾溶液，加入另一反应釜，加入与氢氧化钾投料摩尔比1.0:0.67的硫磺(符合GB/T 2449.1-2014标准)，搅拌速度70转/分，升温反应时的温度控制在103℃，反应时间为4.5小时，制得硫代硫酸钾溶液；

反应完成后，开启循环降温水系统降温，降至40℃左右，过滤后得到无色澄清液体成品，打入成品罐中。

(4)硫代硫酸钾溶液检测

取步骤(3)制备的硫代硫酸钾溶液400毫升，过滤后，得到无色澄清透明溶液，检测25℃下的pH值7.02；检测25℃下的比重1.468，碘滴定法检测，硫代硫酸钾含量在50.8％w/w，亚硫酸盐0.3％w/w。

(5)硫代硫酸钾溶液过滤

将步骤(3)制备的硫代硫酸钾溶液过滤，得到无色澄清透明的液体。

(6)硫代硫酸钾溶液确认

钾含量，依据NYT 1117-2010检测，以K

实施例4：

以3000L反应釜为例，在反应釜中先加入500千克水，然后开启反应釜外夹套的循环降温水系统，开启搅拌，加入含量48％w/w的氢氧化钾溶液2500千克，为了防止二氧化硫溢出，密封反应釜，开启专用的尾气吸收塔(尾气吸收塔通过管道与反应釜连接，用于少量溢出的水蒸气和二氧化硫尾气的吸收，尾气吸收塔的水回收使用，用于亚硫酸钾制备投料用水)，开启二氧化硫阀门，缓缓充入二氧化硫，按照与氢氧化钾摩尔比1.0:0.5计量加入，制成亚硫酸钾溶液，反应终点比重1.469，用氢氧化钾溶液调节pH值为10.4，将制好的亚硫酸钾溶液计量加入容积为3000L的B反应釜，加入与氢氧化钾摩尔比1.0:0.65的硫磺(符合GB/T 2449.1-2014标准)，搅拌速度60转/分，反应时的温度控制在102℃，升温后的反应时间为5小时，制得硫代硫酸钾溶液。

本发明的硫代硫酸钾溶液的制备方法，其步骤如下：

(1)氢氧化钾溶液的配置

在反应釜中先加入500千克水，然后开启反应釜外夹套的循环降温水系统，开启搅拌，加入含量48％w/w的氢氧化钾溶液2500千克，密封反应釜。

(2)亚硫酸钾溶液的制备

为了防止二氧化硫溢出，密封反应釜，开启专用的尾气吸收塔系统(尾气吸收塔通过管道与反应釜连接，用于少量溢出的水蒸气和二氧化硫尾气的吸收，尾气吸收塔的水回收使用，用于片状氢氧化钾溶解投料用水)，开启二氧化硫阀门，缓缓充入二氧化硫，按照与氢氧化钾摩尔比1.0:0.5计量加入，680公斤，制成亚硫酸钾溶液，反应终点检测比重1.469，pH值10.4；制得亚硫酸钾3540公斤左右(由于水份以尾气的形式会有流失，数据略有波动)。

(3)硫代硫酸钾溶液的制备

将步骤(2)制备的亚硫酸钾溶液，加入另一反应釜，加入与氢氧化钾投料摩尔比1.0:0.65的硫磺(符合GB/T 2449.1-2014标准)，搅拌速度60转/分，升温反应时的温度控制在102℃，反应时间为5小时，制得硫代硫酸钾溶液；

反应完成后，开启循环降温水系统降温，降至40℃左右，过滤后得到无色澄清液体成品，打入成品罐中。

(4)硫代硫酸钾溶液检测

取步骤(3)制备的硫代硫酸钾溶液400毫升，过滤后，得到无色澄清透明溶液，检测25℃下的pH值7.52；检测25℃下的比重1.474，碘滴定法检测，硫代硫酸钾含量在51.5％w/w，亚硫酸盐0.4％w/w。

(5)硫代硫酸钾溶液过滤

将步骤(3)制备的硫代硫酸钾溶液过滤，得到无色澄清透明的液体。

(6)硫代硫酸钾溶液确认

钾含量，依据NYT 1117-2010检测，以K

对比例1：

以3000L反应釜为例，在反应釜中先加入质量百分比46.5％的3500千克亚硫酸钾溶液，比重1.465，pH值11.0，加入与亚硫酸钾摩尔比1.0:1.0的硫磺333公斤(符合GB/T2449.1-2014标准)，硫磺以一定量的乙醇清洗以降低硫磺表面张力易于与亚硫酸钾溶液反应，开启搅拌，反应时的温度控制在104℃，升温后的反应时间为9小时左右达到终点，制得硫代硫酸钾溶液，取样过滤检测，硫代硫酸钾溶液含量51.0％，亚硫酸钾含量0.7％，pH值9.15，溶液呈淡黄色透明溶液。

对比例2：

以3000L反应釜为例，在反应釜中先加入质量百分比46.5％的3500千克亚硫酸钾溶液，比重1.465，pH值10.0，加入与亚硫酸钾摩尔比1.0:1.0的硫磺333公斤(符合GB/T2449.1-2014标准)，不用乙醇清理直接投料，开启搅拌，反应时的温度控制在104℃，升温后的反应时间为12小时左右达到终点，制得硫代硫酸钾溶液，取样过滤检测，硫代硫酸钾溶液含量51.5％，亚硫酸钾含量0.8％，pH值7.55，溶液无色透明。

实施例和对比例的比较：

实施例的生产效率明显提升，亚硫酸钾溶液与硫磺的反应时间上，对比例用乙醇清洗硫磺后需要9小时达到反应终点，不用乙醇清洗硫磺则需要12小时，而实施例中，硫磺无需乙醇清洗，反应时间为4-5小时，生产效率提高了一至两倍以上，同时大大降低了加热保温的蒸汽能耗。

实施例产品质量表现稳定，对比例已出现溶液发黄问题，而实施例相对稳定。

因此实施例是更适合的产品质量稳定、高效、低能耗低成本的批量生产。

本发明的硫代硫酸钾溶液的制备方法，采用较为简单的酸碱中和与氧化还原反应，达到批量生产和较高的成品率与高质量产品。