一种有序介孔碳负载零价铁复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于环境修复材料技术领域，具体涉及一种有序介孔碳负载零价铁复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

铬（Cr）和砷（As）是水体中典型的重金属，具有较强的毒性。铬（Cr）通常以六价（Cr（VI））和三价（Cr（III））的形式存在，砷（As）通常存在五价（As（Ⅴ））和三价（As（III））。所有Cr（VI）、Cr（III）、As（Ⅴ）和As（III）都对人类健康有害。因此，对于Cr和As污染水体的修复迫在眉睫，常见的去除Cr（VI）和As（Ⅴ）的技术有混凝，吸附，还原，膜技术和离子交换，而吸附技术使用最为广泛。

近年来，碳材料作为一种优良的载体材料，被广泛使用。传统的碳材料包括生物碳、碳纳米管、活性碳、石墨烯等。有序介孔碳是近年来发现的一种新型多孔材料，具有较大的孔容大、比表面积以及较好的化学/热稳定性。

零价铁作为一种新型环境修复材料被用于处理Cr（VI）和As（Ⅴ）污染水体，通过零价铁可以将Cr（VI）还原为Cr（III），并在零价铁表面沉淀，形成Cr（OH）

查阅现有关于有序介孔碳负载零价铁的发明或技术，通常为热解法。CN103301809A以硝酸铁为铁源，通过纳米共浇铸法将磁性纳米粒子负载在有序介孔碳上用于Cr（Ⅵ）的去除，但是这种方法并不能完全形成零价铁，不能充分发挥零价铁对Cr（Ⅵ）高效去除的能力；

CN101580240公开了一种载铁有序介孔碳材料的制备方法，以铁盐前驱体水解产生的酸和酚醛缩聚产物在表面活性剂周围自组装，高温热解制得有序介孔碳负载零价铁复合材料。但其制作时间较长，操作过程繁琐，实用价值不高。

CN108479697A公开了一种负载零价铁的介孔碳材料及其制备方法和应用，通过淀粉和二氧化硅经热处理后碳化得到介孔碳材料，但其所得材料比表面积较小（最大为436.24m

综上来看，现有有序介孔碳负载零价铁的制备普遍存在反应时间长、操作过程繁琐等问题。

发明内容

目的：为解决现有技术的不足，本发明提供一种有序介孔碳负载零价铁复合材料及其制备方法和用途，其作为环境修复材料用于环境中砷、铬污染物的去除。相比于其他碳材料，该复合材料具有规则的孔道结构，较大的比表面积及优异的电化学性能，有利于高效去除污染物，具有广泛的应用前景。

零价铁作为一种新型的环境修复材料，其以单质铁为核心，铁氧化物为包层的独特结构使其具有较好的污染物去除能力，但其反应活性受零价铁粒径大小的影响，因此比表面积大，且结构规整的有序介孔碳作为一种良好的载体材料被用来负载零价铁，促进零价铁的分散。

鉴于常见的负载零价铁的方法，为了更好的促进零价铁的分散，本发明尝试用硼氢化钠还原三价铁离子为零价铁，进而负载在有序介孔碳上。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

第一方面，提供一种有序介孔碳负载零价铁复合材料的制备方法，包括：

步骤（1）、将介孔硅模板与蔗糖溶于硫酸溶液中，混合均匀，装入反应釜内并在烘箱内反应两次，制得预碳化产物；

步骤（2）、将步骤（1）中制得的预碳化产物及蔗糖溶于硫酸溶液中，混合均匀，装入反应釜内并在烘箱内反应两次，制得碳/硅复合物；

步骤（3）、在N

步骤（4）、将步骤（3）制得的热解材料用体积浓度为10%的HF溶液浸泡去除硅模板后，用去离子水洗涤至中性，干燥、研磨，得到有序介孔碳；

步骤（5）、将铁盐与步骤（4）制得的有序介孔碳加入去离子水中，分散均匀（在Ar保护下超声分散，）获得铁盐分散液；

步骤（6）、在Ar保护和超声的条件下，将还原剂滴入步骤（5）制得的铁盐分散液中，滴加完毕后继续超声反应，制得有序介孔碳负载零价铁；

步骤（7）、利用磁铁分离出步骤（6）所得产物，经乙醇与去离子水混合液洗涤后真空干燥，得到有序介孔碳负载零价铁复合材料。

在一些实施例中，步骤（1）中硫酸溶液的浓度为0.29mol/L；步骤（2）中硫酸溶液的浓度为0.20mol/L。

在一些实施例中，步骤（1）中，介孔硅模板采用介孔二氧化硅SBA15。

在一些实施例中，步骤（5）中，所述铁盐采用硝酸铁、氯化铁、硝酸铁水合物、氯化铁水合物中的一种或几种。

在一些实施例中，步骤（1）、步骤（2）中，所述的烘箱内反应两次为先100~110℃热处理6~8h，然后160~170℃热处理6~8h。

在一些实施例中，步骤（6）中，所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种；

在一些实施例中，步骤（6）中，还原剂加入的量为还原剂中硼氢根与铁盐分散液中铁离子的摩尔比为4~7，优选为6。

本发明提供的一种有序介孔碳负载零价铁复合材料，由上述的方法制备得到。

本发明所述的有序介孔碳负载零价铁复合材料作为去除水体污染物的环境修复材料的应用。

进一步的，所述应用为用于水体中Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)污染物的去除。

在一些实施例中，所述的应用，将所述有序介孔碳负载零价铁复合材料投加到水体中，经振荡、吸附即可；投加量为0.2~2.0g/L，优选为1.0g/L。,

有益效果：本发明提供的一种有序介孔碳负载零价铁复合材料及其制备方法和用途，原材料易于获取、成本低，制备方法简便且对环境的负面影响小，同时该方法制备的材料对重金属铬的去除效果有优势且该材料稳定性好，便于回收利用。此外，该复合材料具有较好的电化学特性，相比于其他生物炭基材料，本发明所得复合材料电子传递能力强，有利于深入研究对重金属污染物的去除机理，更高效的去除污染物，也有利于尝试改性材料以优化其性能。具有以下优点：

（1）本发明的材料制备工艺简单，原料基于自然资源，减少浪费，生产成本低，有利于规模化制备。

（2）采用天然赤铁矿作为铁源，原料易获取且纯度高。

（3）采用木屑作为生物质原料，充分利用农业废弃物，减少资源浪费。

（4）采用热解炭作为载体材料，是基于热解炭的比表面积大且具有较好的电化学性能，既能分散零价铁，减少其团聚，又能保护零价铁，减少其钝化，促进零价铁的电子传递。

（5）本发明对材料的优化改性探究取得初步成功，有利于后续的深入研究。

（6）环境修复材料具有磁性，有利于回收。

附图说明

图1：有序介孔碳及有序介孔碳复杂零价铁的XRD图。

图2：有序介孔碳及有序介孔碳负载零价铁的场发射投射电镜图，其中（a）有序介孔碳，（b）有序介孔碳负载零价铁。

图3：有序介孔碳及有序介孔碳负载零价铁的氮气吸脱附曲线，其中有序介孔碳的比表面积为997m

图4：有序介孔碳及有序介孔碳负载零价铁对不同浓度的Cr（VI）吸附结果。

图5：有序介孔碳及有序介孔碳负载零价铁对不同浓度的As（V）吸附结果。

图6：有序介孔碳及有序介孔碳复杂零价铁反应后Cr

图7：有序介孔碳及有序介孔碳复杂零价铁反应后As

图8：有序介孔碳及有序介孔碳负载零价铁对Cr（VI）和As（V）的同时去除。

图9：有序介孔碳及有序介孔碳负载零价铁在Cr（VI）溶液中的Tafel腐蚀曲线。

图10：有序介孔碳及有序介孔碳负载零价铁在As（V）溶液中的Tafel腐蚀曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种上述有序介孔碳负载零价铁的制备方法，包括：

（1）将1.0 g SBA15 与1.25 g 蔗糖溶于5.0 g 去离子水中和0.14 g 硫酸中，混合均匀，装入反应釜内并在100℃烘箱内反应6 h，去除水分，随后在160℃下预碳化6 h；

（2）将步骤（1）中所得的产物及0.75 g 蔗糖溶于5.0 g 去离子水及0.1 g 硫酸中，并重复上述步骤；

（3）步骤（2）所得的碳/硅复合物在管式炉中以5℃min

（4）步骤（3）热解的材料用体积浓度为10% 的HF溶液浸泡去除硅模板后，用去离子水洗涤至中性后，干燥后，研磨，得到有序介孔碳；

（5）将30 mL 0.12 M FeCl

（6）在Ar保护和超声的条件下，滴加50 ml 0.43 M NaBH

（7）利用磁铁分离出步骤（6）所得产物，经乙醇与去离子水混合液（体积比1:1）洗涤后60℃真空干燥24 h得到有序介孔碳负载零价铁复合材料；

如图1所示，800℃热解制得的有序介孔碳在20~30°出现的宽峰是由于石墨化的堆积，同时复合材料在44.9°处显示出较强的零价铁特征峰。图2（a）可以观察到有序介孔碳有序的孔道结构，均匀的孔径分布；图2（b）可以看到零价铁均匀的分布在有序介孔碳表面。图3为有序介孔碳及有序介孔碳负载零价铁的氮气吸脱附曲线，其中有序介孔碳的比表面积为997m

本发明实施例制备的有序介孔碳具有较大的比表面积，规整的孔道结构，能够高效去除污染物。将有序介孔碳负载上零价铁，促进零价铁的分散，提高其还原能力的同时，利用有序介孔碳优异的吸附性能，达到污染物的高效去除。

本发明所述的环境修复材料用于水体中重金属处理使用方法，包括以下步骤：

（1）将环境修复材料投加到Cr（Ⅵ）溶液中，污染浓度为25-175mg/L，pH=3,材料的投加量为1.0g/L，经振荡、吸附，去除溶液中的重金属；

（2）将环境修复材料投加到As（Ⅴ）溶液中，污染浓度为25-175mg/L，pH=3,材料的投加量为1.0g/L，经振荡、吸附，去除溶液中的重金属；

（3）将环境修复材料投加到Cr（Ⅵ）和As（Ⅴ）共存溶液中，污染浓度为Cr（Ⅵ）：1.15mmol/L，As（Ⅴ）：0.67mmol/L，pH=3,材料的投加量为1.0g/L，经振荡、吸附，去除溶液中的重金属；

（4）测试环境修复材料的电化学性能；材料表征测试。

实施例2

取0.01g的有序介孔碳和有序介孔碳负载零价铁复合材料分别加入到10ml，浓度为25mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L和175mg/L Cr（Ⅵ）溶液中（溶液pH=3），150rpm/min振荡12 h，吸附结果如图4所示，其中ZVI/OMC吸附效果最好，对Cr（Ⅵ）的吸附量达到36.67g/kg，而且吸附复合Freundlich模型。

实施例3

取0.01g的有序介孔碳和有序介孔碳负载零价铁复合材料分别加入到10ml，浓度为25mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L和175mg/L As（V）溶液中（溶液pH=3），150rpm/min振荡12 h，吸附结果如图5所示，其中有序介孔碳负载零价铁复合材料吸附效果最好，对As（V）的吸附量达到29.37g/kg，而且吸附复合Freundlich模型，同时As（V）易被有序介孔碳负载零价铁复合材料吸附。

实施例4

取0.01g的有序介孔碳和有序介孔碳负载零价铁复合材料分别加入到10ml，浓度为50mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中（溶液pH=3），150rpm/min振荡24 h，分别收集吸附后的有序介孔碳和有序介孔碳负载零价铁复合材料，用去离子水润洗2-3次后，将材料置于真空干燥箱内60

实施例5

取0.01g的有序介孔碳和有序介孔碳负载零价铁复合材料分别加入到10ml，浓度为50mg/L的As（V）溶液中（溶液pH=3），150rpm/min振荡24 h，分别收集吸附后的有序介孔碳和有序介孔碳负载零价铁复合材料，用去离子水润洗2-3次后，将材料置于真空干燥箱内60℃干燥24 h，利用X射线光电子能谱仪（XPS）对材料表面的元素进行分析。图7分别是OMC、ZVI/OMC材料表面As的价态分布，两种材料表面As（V）被有效的还原成As（III），表明As（V）的去除同时伴随着吸附和还原过程。

实施例6

取0.01g的有序介孔碳和有序介孔碳负载零价铁复合材料分别加入到10ml Cr（Ⅵ）和As（V）共存溶液中，其中Cr（Ⅵ）浓度为1.15mmol/L，As(Ⅴ)浓度为0.67 mmol/L（溶液pH=3），150rpm/min振荡12 h，吸附结果如图8所示，随着Cr（Ⅵ）的加入，有序介孔碳对As（V）的去除能力提高，有序介孔碳负载零价铁复合材料对Cr（Ⅵ）和As（V）的去除能力同时下降，但对As（V）的去除要快于Cr（Ⅵ），但任然保持相对较高的去除能力，表明有序介孔碳和有序介孔碳负载零价铁复合材料能高效修复Cr（Ⅵ）和As（V）共同污染的水体。

实施例7

Tafel腐蚀曲线测定：4mg 有序介孔碳和有序介孔碳负载零价铁复合材料分散在1mL分散剂中（由50 μL0.5%(wt) Nafion和950μL乙醇溶液组成），超声30min以上，随后移取40μL悬浮液置于玻碳电极表面使其自然风干，然后借助电化学工作站在三电极体系中进行测定。三电极体系由玻碳工作电极，银-氯化银参比电极和铂片对电极组成，将其置于浓度为50mg/L的Cr（Ⅵ）和As（V）溶液中，设置电压范围为-1.2-2.0V，进行Tafel腐蚀曲线测定。两种材料在Cr（Ⅵ）和As（V）的Tafel腐蚀曲线如图9、图10所示，相比于有序介孔碳，有序介孔碳负载零价铁复合材料显示出更低的腐蚀电位。腐蚀电位越负，表面材料失电子能力越强，电子传递速率越快，图9、图10结果表明，有序介孔碳负载零价铁复合材料更有利于Cr（Ⅵ）和As（V）的还原。

以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。