一种用于辅助胶凝材料体系的纳米晶种的制备方法及应用

技术领域

本申请涉及混凝土外加剂领域，更具体地说，它涉及一种用于辅助胶凝材料体系的纳米晶种的制备方法及应用。

背景技术

随着人们对于绿色建筑的迫切需求，环保意识的逐步提高，绿色环保的固废资源作为混凝土掺合料被人们逐渐开发应用。

在实际工程应用上人们发现混凝土中加入掺合料后，水泥凝结时间长，混凝土早期强度发展慢，1天强度不能满足拆模要求，混凝土中加入掺合料后，碱性降低，碳化加深，不利用钢筋保护；同时混凝土的保水性下降，水分在混凝土内部容易形成贯穿通道，降低了混凝土密实性。若掺合料的掺量>30％，掺合料表面溶解速率低，凝胶形成慢，造成混凝土早期收缩较大，虽然可获得较佳的90d强度，但是往往28d强度偏低，所以大部分工程应用中往往将掺合料替代率控制在30％以下(不需要早期强度的水工混凝土除外)，固废资源利用率低。

目前，市面上已研发出一些纳米晶种应用于掺合料的掺量为30％左右的混凝土中，但发明人发现，市面上的晶种的有效固含量低(5-10％)，且纳米晶种非常容易团聚，团聚后出现晶种尺寸增大，出现沉降等问题，产品稳定性低，存储时间短。

发明内容

为了提高纳米晶种的有效固含量，改善产品稳定性，延长存储时间，同时可应用于掺合料掺量高的混凝土中，提高固废资源利用率的同时，改善混凝土性能，本申请提供一种用于辅助胶凝材料体系的纳米晶种的制备方法及应用。

第一方面，本申请提供的一种用于辅助胶凝材料体系的纳米晶种的制备方法采用如下的技术方案：

一种用于辅助胶凝材料体系的纳米晶种的制备方法，包括以下步骤：以重量份计，将分散剂30-40份、醇醚90-100份、醇胺10-15份、无机增稠剂10-30份和水560-580份，在转速低于500rpm条件下搅拌均匀，温度控制在30-35℃，同时滴加35-40wt％的钙源溶液160-170份和25-30wt％的硅源溶液120-130份，加料时间控制在9-12h，滴加开始后将转速升至1000rpm以上，转速保持至滴加完毕后，快速冷却至5℃以下老化1.5-2h，即得纳米晶种；其中醇醚选自二丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、聚氧四甲撑二醇、四乙二醇、四乙二醇单甲醚或聚醚消泡剂中的一种或几种混配；所述醇胺选自二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙二醇单异丙醇胺中的一种或几种混配。

通过采用上述技术方案，在体系中加入无机增稠剂对体系进行增稠，延迟颗粒沉降速度，且有利于混凝土强度发展。加入电负性更强的分散剂以提高体系中颗粒的分散性，同时使得体系ZETA电位绝对值更高，体系更加稳定。

纳米颗粒从热力学上是不稳定的，从终态来说容易团聚的，通过分散剂和无机增稠剂的协同作用，提高体系的分散性和粘度，延迟颗粒团聚，提高产品稳定性，延长产品存储时间；同时与钙源溶液和硅源溶液协同，提高产品固含量，达到更高的有效固含，提升产品质量并适应掺合料的掺量高的胶凝材料体系中，提高固废资源利用率，协同改善混凝土的性能。

在钙源溶液和硅源溶液滴加完毕后，进行快速冷却并老化，缩短合成过程中晶体生长的窗口，从而控制晶体的更小粒径和粒径分布，进而提高晶种稳定性，延长存储时间。

由于水泥的水化有一定的延迟期，水化后的水泥会形成凝胶附着在颗粒表面，阻碍钙离子进入，导致水化速率降低，混凝土早期强度低，合成的纳米晶种能有效降低水泥水化产物的生长势能壁垒，将其生长点分散，加速水泥产物的形成，提高早期强度，同时加快钙离子的扩散并进入颗粒内，加快水泥的水化速率，并辅助提高胶凝材料颗粒的活性，改善混凝土的综合性能。

合成的纳米晶种可根据水泥水化时间和程度发挥作用，有效降低混凝土的饱和蒸气压，从而降低混凝土水分蒸发速率，同时降低混凝土表面张力，降低毛细孔压力，对混凝土的收缩应力进行调节，改善混凝土的收缩率。纳米晶种的加入使得混凝土整体更为密实，空隙率降低，提高混凝土的强度，同时阻碍了二氧化碳向混凝土内部扩散，提高混凝土的抗碳化能力。

优选的，分散剂包括以下质量百分比的组分：

1％-3％焦磷酸钠；

10％-20％聚乙二醇，分子量为200-400Da；

双磷酸封端聚乙二醇余量，分子量为1000-3000Da。

通过采用上述技术方案，优化分散剂的组分和配比，将三者进行优化复配，可在粒子间形成润滑层，加大纳米晶种中粒子与粒子之间的间距，减小团聚。复配形成的分散剂可快速吸附在纳米晶种的粒子表面，在粒子表面形成覆盖，减少纳米晶种的粒子裸露的表面积，进一步减少相邻两粒子之间的团聚现象，进而减少产品沉降，提高产品稳定性和存储时间。

优选的，所述醇醚选自二乙二醇单丁醚和聚醚消泡剂，二乙二醇单丁醚和聚醚消泡剂的质量比为(1-10):(1-100)。

通过采用上述技术方案，优化组分配比，将聚醚消泡剂与二乙二醇单丁醚复配，在混凝土中时协同调节混凝土中气泡尺寸，以形成微小气泡，阻断水分在混凝土中的贯穿迁移通道，提高混凝土的耐久性能。

优选的，所述醇胺选用三异丙醇胺与二乙醇胺，三异丙醇胺与二乙醇胺的质量比为1:(1-2)。

通过采用上述技术方案，优化醇胺的组分配比，以使得后续晶种加入混凝土体系中后，作为一种牺牲剂，优先与二氧化碳反应，减少氢氧化钙与二氧化碳反应，以利于提高混凝土碱度，改善混凝土的抗碳化能力。

优选的，所述无机增稠剂选自硅酸镁铝、硅酸镁锂、气相二氧化硅中的至少一种。

通过采用上述技术方案，优化无机增稠剂的组分，以利于增强整个体系的粘度，同时与分散剂协同改善体系的稳定性，延迟颗粒团聚，从而延长纳米晶种的存储时间，提高产品质量。

优选的，所述无机增稠剂选自硅酸镁铝与硅酸镁锂，硅酸镁铝与硅酸镁锂的质量比为1:(1-3)。

通过采用上述技术方案，进一步优化无机增稠剂的配比，提高产品稳定性。

优选的，所述钙源溶液为氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、甲酸钙或乙酸钙中的一种。

通过采用上述技术方案，优化钙源溶液的组分，以利于控制晶种的饱和度。

优选的，所述硅源溶液选自硅酸钠、硅酸钾或硅酸镁中的一种。

通过采用上述技术方案，优化硅源溶液的组分，以利于控制晶种的饱和度。

优选的，以匀速速率滴加钙源溶液和硅源溶液，钙源溶液滴加时间为12h，硅源溶液滴加时间为9h。

通过采用上述技术方案，以匀速速率滴加钙源溶液和硅源溶液，并在特定时间内滴加完毕，以利于控制晶种的饱和度，减少晶种因过饱和而析出，进一步提高纳米晶种的质量。

第二方面，本申请提供一种用于辅助胶凝材料体系的纳米晶种的应用，采用如下的技术方案：

一种用于辅助胶凝材料体系的纳米晶种的应用，将上述制得的纳米晶种与水泥、掺合料、水、减水剂搅拌均匀，再加入粗骨料和细骨料搅拌均匀，掺合料的掺量大于胶凝材料的60％。

通过采用上述技术方案，合成的纳米晶种的加入能有效降低水泥水化产物的生长势能壁垒，将其生长点分散，加速水泥产物的形成，提高早期强度，同时加快钙离子的扩散并进入颗粒内，加快水泥的水化速率，并辅助提高胶凝材料颗粒的活性，改善混凝土的综合性能。

合成的纳米晶种可根据水泥水化时间和程度发挥作用，有效降低混凝土的饱和蒸气压，从而降低混凝土水分蒸发速率，同时降低混凝土表面张力，降低毛细孔压力，对混凝土的收缩应力进行调节，改善混凝土的收缩率。纳米晶种的加入使得混凝土整体更为密实，空隙率降低，提高混凝土的强度，同时阻碍了二氧化碳向混凝土内部扩散，提高混凝土的抗碳化能力。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、在体系中加入无机增稠剂对体系进行增稠，延迟颗粒沉降速度，且有利于混凝土强度发展。加入电负性更强的分散剂以提高体系中颗粒的分散性，同时使得体系ZETA电位绝对值更高，体系更加稳定。

2、在钙源溶液和硅源溶液滴加完毕后，进行快速冷却并老化，缩短合成过程中晶体生长的窗口，从而控制晶体的更小粒径和粒径分布，进而提高晶种稳定性，延长存储时间。

3、合成的纳米晶种可根据水泥水化时间和程度发挥作用，有效降低混凝土的饱和蒸气压，从而降低混凝土水分蒸发速率，同时降低混凝土表面张力，降低毛细孔压力，对混凝土的收缩应力进行调节，改善混凝土的收缩率。纳米晶种的加入使得混凝土整体更为密实，空隙率降低，提高混凝土的强度，同时阻碍了二氧化碳向混凝土内部扩散，提高混凝土的抗碳化能力。

附图说明

图1为本申请中实施例1(左)和实施例2(右)的产品图。

图2为本申请实施例1的粒径分布图。

图3为本申请实施例2的粒径分布图。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

以下实施例和对比例中所用原料为普通市售原料。

实施例

实施例1

一种用于高掺辅助胶凝材料体系的纳米晶种的制备方法，将分散剂30份、DF-999聚醚消泡剂1份、二乙二醇单丁醚99份、三异丙醇胺7份、二乙醇胺8份、硅酸镁锂10份、硅酸镁铝10份和水570份，加热并将温度控制在30℃，在转速为200rpm条件下搅拌均匀，同时以匀速速率滴加36wt％的氢氧化钙溶液160份和28wt％硅酸钠溶液125份，氢氧化钙溶液的滴加时间为12h，硅酸钠溶液的滴加时间为9h，滴加开始后将转速升至1000rpm，转速保持至滴加完毕后，然后2分钟内冷却至5℃以下，老化2h，即得纳米晶种；

其中分散剂包括以下质量百分比的组分：2.57％焦磷酸钠、13％聚乙二醇，84.43％双磷酸封端聚乙二醇,聚乙二醇的分子量为300Da，双磷酸封端聚乙二醇的分子量为3000Da。

实施例2

一种用于高掺辅助胶凝材料体系的纳米晶种的制备方法，将分散剂40份、DF-999聚醚消泡剂10份、二乙二醇单丁醚90份、三异丙醇胺7份、二乙醇胺8份、硅酸镁铝增稠剂30份和水570份，加热并将温度控制在30℃，在转速为200rpm条件下搅拌均匀，同时以匀速速率滴加40wt％的氢氧化钙溶液160份和30wt％硅酸钠溶液125份，氢氧化钙溶液的滴加时间为12h，硅酸钠溶液的滴加时间为9h，滴加开始后将转速升至1000rpm，转速保持至滴加完毕后，然后2分钟内冷却至5℃以下，老化2h，即得纳米晶种；

其中分散剂包括以下质量百分比的组分：1％焦磷酸钠、20％聚乙二醇，79％双磷酸封端聚乙二醇,聚乙二醇的分子量为100Da，双磷酸封端聚乙二醇的分子量为1000Da。

实施例3

与实施例1的区别在于，醇醚为二乙二醇单丁醚40份和分子量为2000Da的聚氧四甲撑二醇60份，其余均与实施例1相同。

实施例4

与实施例1的区别在于，醇醚为DF-999聚醚消泡剂1份和四乙二醇单甲醚99份，其余均与实施例1相同。

实施例5

与实施例1的区别在于，醇胺为三异丙醇胺7份和三乙醇胺8份，其余均与实施例1相同。

实施例6

与实施例1的区别在于，醇胺为二乙二醇单异丙醇胺15份，其余均与实施例1相同。

实施例7

与实施例1的区别在于，无机增稠剂为硅酸镁铝10份和气相二氧化硅10份，其余均与实施例1相同。

实施例8

与实施例1的区别在于，钙源溶液为36wt％的硝酸钙溶液160份，其余均与实施例1相同。

实施例9

与实施例1的区别在于，钙源溶液为40wt％的乙酸钙溶液160份，其余均与实施例1相同。

实施例10

与实施例1的区别在于，硅源溶液为28wt％硅酸钾溶液125份，其余均与实施例1相同。

实施例11

与实施例1的区别在于，硅源溶液为30wt％的硅酸镁溶液125份，其余均与实施例1相同。

实施例12

与实施例1的区别在于，以变速速率滴加钙源溶液和硅源溶液，钙源溶液滴加时间为10h，硅源溶液滴加时间为10h，其余均与实施例1相同。

实施例13

与实施例1的区别在于，分散剂为分子量为300Da的聚乙二醇，其余均与实施例1相同。

实施例14

与实施例1的区别在于，分散剂为分子量为3000Da的双磷酸封端聚乙二醇，其余均与实施例1相同。

实施例15

与实施例1的区别在于，分散剂包括以下重量百分比的组分：5％焦磷酸钠、30％聚乙二醇，65％双磷酸封端聚乙二醇,聚乙二醇的分子量为300Da，双磷酸封端聚乙二醇的分子量为3000Da；其余均与实施例1相同。

对比例

对比例1

与实施例1的区别在于，不加入分散剂，其余均与实施例1相同。

对比例2

与实施例1的区别在于，选用有机增稠剂，有机增稠剂为甲基纤维素，其余均与实施例1相同。

对比例3

与实施例1的区别在于，直接将钙源溶液和硅源溶液一次性加入，其余均与实施例1相同。

性能检测试验

产品稳定性测试：将实施例1-15和对比例1-3制得的纳米晶种测定有效固含量，将产品放置6个月后，倒置容器观察瓶底是否出现沉淀，若出现沉淀，计算沉淀占产品总重的百分比，其中实施例1(图左)和实施例2(图右)的产品图如图1所示；实施例1-15和对比例1-3制得的纳米晶种的产品情况如表1所示。

表1产品情况

由表1可以看到产品放置6个月后，实施例1制得的产品基本没有沉淀凝胶产生，实施例2-12制得的产品底部有少量凝胶产生，测得实施例2-12制得的产品的沉淀凝胶占产品总重的0.5％-0.7％，沉淀凝胶极少，产品质量高，产品稳定性佳，存储时间长。通过实施例1和实施例13-15并结合表1可以看到，调整分散剂中的组分或配比，其制得产品的沉淀变多，有效固含量下降程度较其他实施例更多，由此可见，分散剂的配比和组分对产品的影响较大。

结合实施例1和对比例1可以看到，制得的纳米晶种有效固含低，整个体系分散性差，纳米晶种容易团聚沉淀，在放置相同时间后，瓶底产生较多沉淀，产品稳定性差，由此可见，分散剂对整个产品体系的维稳具有显著作用。结合实施例1和对比例2可以看到，将无机增稠剂换成甲基纤维素有机增稠剂，对比例2制得的纳米晶种的有效固含显著下降，且体系稳定性差，放置相同时间后瓶底沉淀较多，产品质量低，由此可见，无机增稠剂的组分对产品质量具有显著效果。结合实施例1和对比例3可以看到，严格控制钙源溶液和硅源溶液的滴加时间和速率，以控制晶种的饱和度，避免过饱和导致有晶体析出，进一步提高产品质量。

粒径分布测试：采用马尔文激光粒度仪对实施例1和实施例2制得的纳米晶种进行测试，产品粒径分布图如图2和图3所示，对于纳米晶种来说，粒径分布越窄，产品稳定性越佳，由图2和图3可以看到，实施例1制得的纳米晶种的粒径分布更窄，产品稳定性更好，纳米晶种的质量更高。

产品应用效果测试：将纳米晶种与水泥、掺合料、水、减水剂搅拌均匀，再加入粗骨料和细骨料搅拌均匀,混凝土配合比如表2所示。

表2混凝土配合比

其中编号1的配合比为常规C30生产配合比，水泥为拉法基P.O42.5R,密度3.08g/cm

其中砂：人工机制砂，中砂Ⅱ细度模数2.8，中砂Ⅲ细度模数2.3，表观密度2680kg/m

石：人工碎石5mm-31.5mm，吸水率0.3％，针片状含量6％，表观密度2840kg/m

减水剂：GK-3000聚羧酸减水剂，石家庄市长安育才建材有限公司，掺量为水泥重量的1.6％；

粉煤灰：四川博磊Ⅰ级粉煤灰，密度2.3g/cm

表3粉煤灰数据

矿粉：双实S95矿粉，密度2.9g/cm

磷渣：中国水电七局，比表面积450m

将编号1的常规配合比和编号2的70％掺合料配合比中不加入制得的纳米晶种作为对照组，将实施例1-15和对比例1-3制得的纳米晶种加入70％掺合料的配合比中，纳米晶种的加入量为胶凝材料的10％。

将对照组1-2、实施例1-15和对比例1-3制得的混凝土按照GB/T50080-2016《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》和GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行3天、7天、28天和90天混凝土强度试验、28d收缩率和28d快速碳化试验，试验结果如表4所示。

表4混凝土强度试验结果

结合实施例1-12并结合表4可以看到，通过本申请的配比和工艺制得的纳米晶种在掺合料的掺量高的混凝土配合比中表现良好，激发胶凝材料的活性，显著提高混凝土的强度，改善混凝土的收缩率和提高混凝土的抗碳化性能。结合实施例1和实施例13-15并结合表4可以看到，改变了分散剂的组分和配比后制得的纳米晶种，其在混凝土中的表现相对欠佳。

结合实施例1和对比例1-3并结合表4可以看出，对比例1-3制得的纳米晶种的有效固含低，产品的质量较低，纳米晶种在混凝土中表现相对较差，对混凝土性能方面的改善和提高均不如实施例1制得的纳米晶种。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。