基于水动力学尺寸的聚合物临界缔合浓度的测定方法

技术领域

本发明涉及油田开发领域，具体涉及一种基于水动力学特征尺寸的聚合物临界缔合浓度的测定方法。

背景技术

临界缔合浓度(critical associating concentration，CAC)是指疏水改性聚合物(或称疏水缔合聚合物)在溶液中达到一定浓度值后，疏水基团倾向于发生分子内和分子间的疏水缔合，形成空间网络结构，溶液粘度大幅增加，该浓度值即为临界缔合浓度(与临界胶束浓度相似)。

三次采油用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的耐温耐盐性能较差，而疏水缔合聚合物是在聚合物分子链上引入疏水基团，使其在水溶液中存在着CAC，由此疏水缔合聚合物溶液才表现出了其独特的抗温、抗盐、抗剪切性、特殊的流变性和黏弹性等溶液性能。疏水缔合聚合物在发生缔合前增粘能力较低，发生缔合效应后才能有效地提高采收率，因此疏水缔合聚合物的CAC测定及其影响因素分析对于疏水缔合聚合物的实际应用具有重要意义。

目前，主要是通过粘浓曲线测定CAC，即通过测试一系列疏水缔合聚合物的浓度所对应的粘度，根据粘度-浓度关系曲线的拐点确定疏水缔合聚合物的CAC(如图1

列举通过粘度测试聚合物缔合程度的相关研究和报道如下：中国专利文献CN102564899A公开了一种测定疏水缔合聚丙烯酰胺溶液中分子间缔合贡献程度的方法，该方法通过比较分子间缔合作用破坏前后疏水缔合型聚丙烯酰胺溶液的零剪切粘度，定量计算分子间缔合作用对于超分子溶液结构的贡献程度，即，通过测试聚合物剪切破坏缔合结构前后溶液的粘度变化，计算缔合对于溶液增粘的贡献；CN103837443A公开了一种疏水缔合聚合物表观粘度受温度影响的测试方法，该方法包括：(a)制备疏水缔合聚合物；(b)将疏水缔合聚合物溶解成相同质量浓度的溶液；(c)分别取疏水缔合聚合物溶液置于不同的实验容器中；(d)将实验容器分别置于不同温度的水浴中；(e)在相同速度的搅拌条件下，通过粘度计测得不同温度下的疏水缔合聚合物溶液的表观粘度，从而得出疏水缔合聚合物表观粘度受温度的影响。

然而，聚合物的缔合和粘度是分子结构决定的两个并列属性，粘度并不能直接反应分子的缔合结构，仅通过粘度的变化反推缔合程度不够精准，例如，对于非疏水改性的普通聚合物(不产生缔合结构，无CAC)，其粘度-浓度关系曲线同样存在拐点，该拐点显然并非由于缔合造成的，即聚合物的缔合结构与粘度之间并没有绝对的因果关系。因此，常规通过粘度-浓度关系笼统测定CAC的方法准确度有限，且普适性较差，这也一直是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

相关文献：

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明提供一种基于水动力学尺寸的聚合物临界缔合浓度的测定方法，该方法能够高效测定聚合物的CMC，且普适性强。

本发明提供一种基于水动力学尺寸的聚合物临界缔合浓度的测定方法，包括：

(1)分别测定不同浓度聚合物溶液的聚合物水动力学尺寸；

(2)根据步骤(1)的聚合物水动力学尺寸测定结果，获取聚合物水动力学尺寸与聚合物溶液浓度的第一关系曲线，根据所述第一关系曲线的拐点确定临界缔合浓度。

根据本发明的一实施方式，根据上述第一关系曲线，确定其拐点，将该拐点对应的浓度作为临界缔合浓度；

或者，根据上述第一关系曲线确定其拐点，选择上述测定结果中的第一部分测定结果，根据该第一部分测定结果拟合生成第一直线及其方程式y

根据本发明的一实施方式，上述不同浓度的聚合物溶液的浓度介于200-2500mg/L之间。

根据本发明的一实施方式，上述不同浓度的聚合物溶液包括浓度为C

根据本发明的一实施方式，C

根据本发明的一实施方式，步骤(1)中，将上述聚合物置于水中配制成母液，再取该母液稀释成上述不同浓度的聚合物溶液。

根据本发明的一实施方式，步骤(1)中，上述聚合物水动力学尺寸的测定过程包括：

(11)使聚合物溶液通过滤膜，获取所得滤液的浓度保留率W，

按照上述过程，分别测定聚合物溶液通过不同孔径滤膜后的滤液的浓度保留率；

(12)根据步骤(11)的测定结果，获取浓度保留率与滤膜孔径的第二关系曲线，根据上述第二关系曲线的拐点确定聚合物水动力学尺寸；其中，上述第二关系曲线的拐点前的浓度保留率随滤膜孔径的变化幅度大于其拐点后的浓度保留率随滤膜孔径的变化幅度。

根据本发明的一实施方式，根据上述第二关系曲线，确定其拐点，将该拐点对应的滤膜孔径作为聚合物水动力学尺寸；

或者，根据上述第二关系曲线确定其拐点，选择步骤(12)测定结果中的第三部分测定结果，根据该第三部分测定结果拟合生成第三直线及其方程式y

根据本发明的一实施方式，上述聚合物溶液通过滤膜的过程在恒定压力下进行，上述压力为0.1MPa。

根据本发明的一实施方式，上述不同孔径的滤膜的孔径介于0.15-3μm之间。

本发明的实施，至少具有如下有益效果：

本发明提供的测试方法，针对性地从缔合产生的根本结果(即水动力学尺寸)出发，直接表征聚合物溶液中的分子空间结构(即聚合物的缔合情况)，进而获得聚合物的临界缔合浓度，相对于常规通过粘度-浓度关系的测定方法，本发明方法避免了上述常规方法由于矿化度、温度、剪切作用等条件对聚合物溶液粘度这一属性的影响带来的误差，能够更为有效、准确地测定聚合物的临界缔合浓度，同时可以更为有效、准确地测定矿化度、温度、剪切作用等条件对于聚合物的临界缔合浓度的影响，并且本发明的测试方法还具有过程简单、易操作、成本低等优点，在实际产业应用上具有重要意义。

附图说明

图1为现有技术中测定聚合物CAC的粘度-浓度关系曲线图；

图2和图3分别为本发明一实施例中拟合生成的第二关系曲线图；

图4为本发明一实施例中拟合生成的第一关系曲线图；

图5为本发明另一实施例中拟合生成的第二关系曲线图；

图6为本发明另一实施例中拟合生成的第一关系曲线图；

图7本发明再一实施例中拟合生成的第二关系曲线图；

图8为本发明再一实施例中拟合生成的第一关系曲线图；

图9和图10分别为本发明采用应该光谱法测得的三种聚合物的I

图11为本发明一实施例的测定聚合物水动力学尺寸的装置示意图；

附图标记说明：

1：铁架台；2：容器；3：阀门；4：滤膜腔；5：烧杯；6：放空阀；7：压力表；8：六通阀；9：气瓶。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。

本发明提供一种基于水动力学尺寸的聚合物临界缔合浓度的测定方法，包括：

(1)分别测定不同浓度聚合物溶液的聚合物水动力学尺寸；

(2)根据步骤(1)的聚合物水动力学尺寸测定结果，获取聚合物水动力学尺寸与聚合物溶液浓度的第一关系曲线，根据第一关系曲线的拐点确定临界缔合浓度(CAC)。

本发明基于直接反应聚合物缔合结构的水动力学分子尺寸，能够更为准确地测定聚合物的CAC，且普适性广，能够测定本领域常规疏水缔合聚合物的CAC，比如疏水缔合聚丙烯酰胺等。

经测试，采用本发明测试方法对非疏水缔合的普通聚合物(不产生缔合结构，无CAC，如普通聚丙烯酰胺(HPAM)等)进行测定，其水动力学分子尺寸和浓度的关系曲线不存在拐点，即，测定结果显示该普通聚合物不存在CAC，与其理论结构一致，也进一步说明了本发明方法的高准确度。

另外，发明人将本发明测试方法与公认准确度高(但测试过程复杂、成本高)的荧光光谱法进行了对比，相对于荧光光谱法，本发明方法测定结果的误差范围在15％以内，两种方法测定结果基本一致，也进一步说明了本发明方法的准确度，但本发明方法相对于荧光光谱法具有明显的操作简单、成本低等优势。

如上所述，从缔合机理来看，随着聚合物溶液浓度的增加，一般会出现两个临界缔合浓度，即第一临界缔合浓度和第二临界缔合浓度，而本发明所关注的是用于表征聚合物溶液的耐温、耐盐等特性的第二临界缔合浓度，为测定第二临界缔合浓度，上述第一关系曲线的拐点具体可以是第二临界缔合浓度对应的拐点(即第二拐点)，即，上述第一关系曲线的拐点前的聚合物水动力学尺寸随浓度的变化幅度大于该拐点后的聚合物水动力学尺寸随浓度的变化幅度。

更具体来说，聚合物缔合一般是分子间通过氢键等作用相互连接形成空间结构，其直接影响的是聚合物的水动力学尺寸(或称水动力学特征尺寸)，而聚合物的化学性质基本不变。随着浓度的增加，聚合物的水动力学分子尺寸也逐渐增加，在达到CAC前(即在缔合前，上述第二拐点前)，聚合物水动力学分子尺寸随浓度的变化幅度较大，当达到CAC后，溶液中的聚合物开始发生缔合，水动力学尺寸随浓度的变化幅度变缓，即，聚合物水动力学和聚合物浓度的关系曲线由CAC前的曲线段a(基本呈直线性)和CAC后的曲线段b(基本呈直线性)组成，曲线段a的斜率大于曲线段b的斜率，该二段曲线的交点即为第一关系曲线的拐点，该拐点对应的浓度为CAC。

上述第一关系曲线可以通过常规方法拟合生成，可以根据第一关系曲线的趋势直接确定/判断上述拐点，将该拐点对应的浓度作为CAC；或者也可以进一步通过如下方式获得：根据第一关系曲线确定其拐点，选择上述测定结果中的第一部分测定结果，根据该第一部分测定结果拟合生成第一直线及其方程式y

可以理解，上述第一部分测定结果、第二部分测定结果的数量分别至少是两个。当然，也可以根据第一关系曲线大概确定拐点所对应的浓度后，再补测一个或两个以上聚合物溶液的聚合物水动力学尺寸，该一个或两个以上聚合物溶液的浓度小于等于拐点对应的浓度，并保证所测定的所有聚合物溶液的浓度不同，以增加拟合生成第一直线及其方程式的数据，进一步提高准确度；同样地，可以根据第一关系曲线大概确定拐点所对应的浓度范围后，再补测一个或两个以上聚合物溶液的聚合物水动力学尺寸，该一个或两个以上聚合物溶液的浓度大于等于上述拐点对应的浓度，并保证所测定的所有聚合物溶液的浓度不同，以增加拟合生成第二直线及其方程式的数据，进一步提高准确度。

此外，也可根据第一关系曲线大概确定拐点对应的浓度后，在大概确定的拐点对应的浓度附近，以50-150mg/L的差值设计聚合物溶液浓度的分布，测定该些浓度的聚合物溶液的水动力学尺寸，进一步提高测定的准确度，例如，在一实施方式中，可以根据第一关系曲线确定其拐点，该拐点对应的浓度为C

一般情况下，聚合物(尤其是三次采油用疏水缔合聚合物)的CAC最小不低于200mg/L，最大不超过2500mg/L，在本发明的一实施方式中，上述不同浓度的聚合物溶液的浓度介于200-2500mg/L之间。

本发明中，步骤(1)中的不同浓度的聚合物溶液的浓度分布满足能够获取上述第一关系曲线及其拐点即可，对此可不做特别限制。上述不同浓度的聚合物溶液的数量越多，用于生成第一关系曲线的数据(点)越多，对于提高测定结果的准确度是有利的，但聚合物溶液的数量过多也会在一定程度上造成物料、时间、人力等成本的浪费，综合考虑上述因素，在一优选实施方式中，上述不同浓度的聚合物溶液可以包括浓度为C

进一步地，上述C

具体地，在本发明的一实施方式中，上述不同浓度的聚合物溶液可以包括浓度分别为500mg/L、700mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L的聚合物溶液，还可以进一步包括浓度为900mg/L、1200mg/L、1400mg/L、1600mg/L的聚合物溶液中的至少一个。

本发明可按照本领域常规方法获得步骤(1)的不同浓度的聚合物溶液，例如，在一实施方式中，可以将聚合物置于水中配制成母液，再取该母液稀释成不同浓度的聚合物溶液。上述配制、稀释过程中，可以通过电子搅拌器进行搅拌，以使体系混合均匀，电子搅拌器的转速可以为200-400rpm。

本发明具体可通过微孔滤膜法测定聚合物溶液中的聚合物水动力学尺寸，在一实施方式中，上述步骤(1)中，聚合物水动力学尺寸的测定过程可以包括：(11)使聚合物溶液通过滤膜，获取所得滤液的浓度保留率W，

当然，本发明也可以将上述浓度保留率W更换为滤液的浓度Cx，即，拟合生成Cx与滤膜孔径的第三关系曲线，根据第三关系曲线的拐点确定聚合物水动力学尺寸，具体确定方式基本与根据上述第二关系曲线的确定方式一致，不再赘述。

一般情况下，浓度保留率随滤膜尺寸(即滤膜孔径)的变化过程主要经历三个阶段，在第一阶段，滤膜尺寸远小于聚合物溶液中的分子尺寸，由于滤膜尺寸过小，即使随着滤膜尺寸的增大，滤液中的绝大部分分子仍基本不能通过滤膜，使得滤液浓度保留率增幅不大(甚至基本不出现增幅)，直至滤膜尺寸达到一定程度后(一般认为是第二关系曲线的第一拐点对应的滤膜尺寸)进入第二阶段；在第二阶段，滤膜尺寸仍小于聚合物水动力学尺寸，而随着滤膜尺寸的变大，聚合物溶液中越来越多的分子能够通过滤膜，滤液的浓度保留率随之较大幅度地增大(该阶段对应的浓度保留率与滤膜尺寸的关系曲线记为曲线段e，基本呈直线性)；当滤膜尺寸达到聚合物溶液中的水动力学尺寸时(对应如上所述的第二关系曲线的拐点，亦即第二关系曲线的第二拐点)，大部分分子都能通过滤膜，随着滤膜尺寸的继续增大，浓度保留率的增幅变缓(该阶段即为第三阶段，其对应的浓度保留率与滤膜尺寸的关系曲线记为曲线段f，基本呈直线性)，曲线段e的斜率大于曲线段f的斜率。因此，上述第二关系曲线存在拐点，其中的第二拐点即为上述用于确定聚合物水动力学尺寸的拐点，具体地，该拐点对应的滤膜尺寸即为聚合物水动力学尺寸。

在上述聚合物水动力学分子尺寸的测定过程中，可以先测定聚合物溶液的原始浓度C

上述第二关系曲线可以通过常规方法拟合生成，可以根据第二关系曲线的趋势直接确定/判断上述第二拐点，将该第二拐点对应的滤膜尺寸作为聚合物水动力学尺寸；或者也可以进一步通过如下方式获得：根据第二关系曲线确定其拐点，选择步骤(12)测定结果中的第三部分测定结果，根据该第三部分测定结果拟合生成第三直线及其方程式y

可以理解，上述第三部分测定结果、第四部分测定结果的数量分别至少是两个。当然，也可以根据第二关系曲线大概确定第二拐点所对应的滤膜尺寸后，再补测一个或两个以上滤膜尺寸对应的浓度保留率，该一个或两个以上滤膜尺寸小于等于第二拐点对应的滤膜尺寸，并保证测定所用的所有滤膜的尺寸不同，以增加拟合生成第三直线及其方程式的数据，进一步提高准确度；同样地，可以根据第二关系曲线大概确定第二拐点所对应的滤膜尺寸后，再补测一个或两个以上滤膜尺寸对应的浓度保留率，该一个或两个以上滤膜尺寸大于等于上述第二拐点对应的滤膜尺寸，并保证测定所用的所有滤膜的尺寸不同，以增加拟合生成第四直线及其方程式的数据，进一步提高准确度。

此外，也可根据第二关系曲线大概确定第二拐点对应的滤膜尺寸后，在大概确定的第二拐点对应的滤膜尺寸附近，设计滤膜尺寸分布，进一步提高测定的准确度，例如，在一实施方式中，可以根据第二关系曲线确定其第二拐点，该第二拐点对应的滤膜尺寸为d，按上述步骤(11)分别测定聚合物溶液通过孔径为d

一般情况下，聚合物(尤其是三次采油用疏水缔合聚合物)在溶液中的分子尺寸最小不低于0.15μm，最大不超过3μm，在本发明的一实施方式中，上述不同孔径的滤膜的孔径介于0.15-3μm之间。

本发明中，步骤(11)中的不同孔径滤膜的孔径分布满足能够获取上述第二关系曲线并其第二拐点即可，对此可不做特别限制。上述不同孔径的滤膜的数量越多，用于生成第二关系曲线的数据(点)越多，相对来说可以进一步提高测定结果的准确度，但滤膜数量过多也易造成成本及操作复杂程度的提高，在一定程度上造成物料、时间、人力等成本的浪费，综合考虑该些因素，在一优选实施方式中，上述不同孔径的滤膜一般可以包括孔径为b

进一步地，b

具体地，在本发明的一实施方式中，上述不同孔径的滤膜可以包括孔径为0.22μm、0.3μm、0.45μm、0.6μm、0.8μm、1.2μm、1.6μm、2μm和3μm的滤膜。

一般情况下，第一关系曲线的横坐标为聚合物溶液的浓度，纵坐标为聚合物水动力学尺寸(或称水动力学特征尺寸)；第二关系曲线的横坐标为滤膜孔径(或称滤膜尺寸)，纵坐标为浓度保留率。

本发明可通过本领域常规软件及方法拟合生成上述第一关系曲线和第二关系曲线等关系曲线，对此不做特别限定，不再赘述。

本发明还可以调整温度、矿化度、剪切作用等条件，按照上述过程测定聚合物在不同温度、矿化度、剪切作用等条件下的CAC，研究不同条件对其CAC的影响。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例测定了大庆油田使用的三种不同的聚合物，即缔合聚合物1、缔合聚合物2和聚丙烯酰胺(HPAM)。

实施例1

本实施例按照如下步骤测定缔合聚合物1的临界缔合浓度：

(1)将聚合物置于水中，通过电子搅拌器(转速400rpm)搅拌2h使体系混合均匀，得到浓度为5000mg/L的母液；

取上述母液，分别稀释成浓度为500mg/L、700mg/L、900mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L的聚合物溶液；其中，稀释过程中，通过电子搅拌器(转速200rpm)搅拌1h以使体系混合均匀；

按照如下过程，分别测定上述各聚合物溶液的聚合物水动力学特征尺寸(结果见表1)：

测定聚合物溶液的初始浓度C

如图11所示，将聚合物溶液置于固定在铁架台1上的容器2中，打开容器2和气瓶9之间的六通阀8，向容器2中施加0.1MPa的恒定压力(连接六通阀8的压力表7显示0.1MPa)；打开连通容器2和滤膜腔4的阀门3，使容器2中的聚合物溶液通过滤膜腔4中的滤膜，形成的滤液流入烧杯5中，至烧杯5中的滤液体积为20mL后，依次关闭阀门3、关闭流通阀8、打开放空阀6；随后测试滤液的浓度Cx，根据公式

然后更换滤膜，按照上述过程测定另一孔径滤膜对应的浓度保留率，共测定9组，即测定9个滤膜各自对应的浓度保留率，该9个滤膜的孔径分别为0.22μm、0.3μm、0.45μm、0.6μm、0.8μm、1.2μm、1.6μm、2μm和3μm；

根据测定结果，拟合生成浓度保留率与滤膜孔径的第二关系曲线(如图2所示)；根据第二关系曲线，确定浓度保留率随滤膜尺寸呈较大幅度增加的曲线段e和位于曲线段e之后且浓度保留率随滤膜尺寸的增幅变小的曲线段f，根据曲线段e对应的测定结果数据拟合生成第三直线L

根据第二关系曲线，曲线段e对应的测定结果数据选择0.22μm、0.3μm、0.45μm、0.6μm对应的浓度保留率，根据该些数据拟合生成第三直线L

此外，700mg/L聚合物溶液对应的L

(2)根据步骤(1)的不同浓度聚合物溶液对应的聚合物水动力学特征尺寸测定结果，拟合生成聚合物水动力学特征尺寸与聚合物溶液浓度的第一关系曲线(如图4所示)，根据第一关系曲线，确定水动力学特征尺寸随浓度呈较大幅度增加的曲线段a和位于曲线段a之后且水动力学特征尺寸随浓度的增幅变小的曲线段b，根据曲线段a对应的测定结果数据(500mg/L、700mg/L、900mg/L、1000mg/L对应的水动力学特征尺寸)拟合生成第一直线L

实施例2

本实施例测定了缔合聚合物2的CAC，其测定过程与实施例1的区别在于，步骤(1)中，取上述母液，分别稀释成浓度为500mg/L、700mg/L、1000mg/L、1200mg/L、1400mg/L、1600mg/L、2000mg/L的聚合物溶液，其余步骤及条件均与实施例1相同；

其中，本实施例的第一关系曲线、L

实施例3

本实施例测定上述HPAM，其测定过程与实施例1的区别在于，步骤(1)中，取上述母液，分别稀释成浓度为500mg/L、700mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L的聚合物溶液，其余步骤及条件均与实施例1相同；

其中，本实施例的第一关系曲线、L

表1

为进一步验证本发明测试方法的准确度，采用公认的CAC测定准确度极高的荧光光谱法测定上述缔合聚合物1、缔合聚合物2和HPAM，相关说明及过程如下：

荧光光谱法可以证明缔合聚合物存在着临界缔合浓度并准确测试，但其测试过程非常复杂，不利于实际应用。荧光光谱法是采用I

发明人采用荧光光谱法对上述缔合聚合物1、缔合聚合物2和HPAM进行了CAC测定，经对数拟合生成的I

从图9和图10可以看到，缔合聚合物1和2的I

图10进一步分别示出了缔合聚合物1和缔合聚合物2的CAC计算过程：

缔合聚合物1：分别对数拟合生成第一拐点和第二拐点间的曲线段对应的直线及其方程式y＝0.0745ln(x

缔合聚合物2：分别对数拟合生成第一拐点和第二拐点间的曲线段对应的直线及其方程式y＝0.0968ln(x

如图9和图10所示，对HPAM而言，其I

可以看到，相对荧光光谱法，本发明方法的误差范围在15％以内，二者测定结果基本一致，也进一步证明了本发明方法的准确度。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。