一种乙酰乙酰芳胺醇法母液的余料回收方法及装置

技术领域

本发明属于化工领域，具体地说，涉及一种乙酰乙酰芳胺醇法母液的余料回收方法及装置。

背景技术

乙酰乙酰芳胺是一种制备工业颜料所需的重要原料，乙酰乙酰芳胺外观为白色结晶性固体，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿和热苯等有机溶剂，也能溶于稀的苛性钠水溶液，难溶于氨水及碳酸钠溶液，遇二氯化铁呈紫色，溶解性：5g/L(20℃)。其合成方法有：将水、醇作为主要反应介质，由双烯酮和芳基胺作为反应物连续反应制备得到乙酰乙酰芳胺化合物，其中，醇可以采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，甲醇、乙醇和丙醇与水完全互溶，出于工业卫生原因，优选乙醇，反应温度至少应为60℃，以便可以足够快地进行反应；该强放热反应的温度调节及限制在后期靠自身进行(但需要时也可外加热量)，接着通过外界制冷，冷却得到的混合物，通过预冷原料流或者通过提高醇/水混合物的量，使其热容量能将释放的反应热吸收到所需温度。合成过程中，醇能够溶解乙酰乙酰芳胺，故分离乙酰基乙酰芳胺后，仍有一部分产物留在母液中。

溶解于酒精中乙酰乙酰芳胺高温分解生成芳胺和双乙烯酮，双乙烯酮与乙醇在加热条件下以苯胺为催化剂反应生成乙酰乙酸乙酯，芳胺再与乙酰乙酸乙酯反应生成3-(芳基)-2-丁烯酸乙酯，该副产物为油性物质，易随乙醇及水蒸气一起蒸出，随着酒精套用进入乙酰乙酰芳胺反应液中，而且不断在酒精蒸馏液中累积，难以从乙酰乙酰芳胺产品中去除，得到的产品晶型变差，晶体颗粒减小、分布不均匀，放置易结块。

目前，乙酰乙酰芳胺醇法生产每100ml待蒸母液中降温至-20℃后约析出2g产品，而现有生产工艺是将母液降温至-5～-2℃，再将物料分离后的母液进入精馏系统精馏乙醇。将原料乙醇、芳胺依次加入缩合釜中，滴加双乙烯酮，通过冷媒控制反应温度，双乙烯酮滴加结束后保温规定时间；缩合完成后倒入降温釜中降温至5℃结晶析出物料；降温完成后，物料分批进入离心机、闪蒸干燥机组进行脱醇、干燥操作；最终进入包装机、码垛机进行产品包装码垛。母液精馏前需降温至-5～-2℃，待蒸母液中含有的产品无法完全回收，既降低了产品的收率又造成了物料浪费。

综上，目前在乙酰乙酰芳胺醇法生产中主要存在以下问题：

1、母液中的乙酰基乙酰芳胺无法高效回收；

2、乙酰乙酰芳胺产品在容易结块；

3、回收母液中的乙酰基乙酰芳胺的过程中耗时较长。

申请号为94117293.7的中国专利公开了一种乙酰基乙酰芳酰胺的制备方法，在该工艺方法中，通过多次将母液循环反应，进一步回收仍保留在母液中的乙酰基乙酰芳酰胺。同时用一种新鲜的醇/水混合料补充母液，补充的量相当于在分离后的粗产物中作为产物水分保留并接着通过清洗脱去的母液量。但是，该方法母液回收效率低，耗时长，进一步会降低乙酰基乙酰芳酰胺的生产效率，同时也并没有有效克服产品易结块的问题。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于克服现有技术的不足，提供一种乙酰乙酰芳胺醇法母液的余料回收方法。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

一种乙酰乙酰芳胺醇法母液的余料回收方法，包括以醇为反应介质、以双烯酮和芳基胺作为反应物连续反应，反应结束后对反应母液进行降温、离心、干燥，将母液内的乙酰乙酰芳胺回收，所述的降温为深度降温，所述的深度降温为将母液降温至-30～-20℃。

进一步地，所述母液降温至-25～-20℃。

进一步地，根据实际能耗与产品回收情况，将母液降温至-20℃。

进一步地，所述的深度降温为将反应母液置于降温釜中，通过将降温釜外盘管内的冷凝介质降温至-40～-30℃，再利用降温后的冷凝介质对反应母液降温至-20℃。

进一步地，所述的冷凝介质为乙二醇。

本发明的第二目的在于提供一种乙酰乙酰芳胺醇法母液的余料回收装置，所述的余料回收装置包括：缓冲罐、降温釜、降温模块和循环管道，所述降温釜的周壁上具有外盘管，所述缓冲罐与外盘管通过循环管道连通，所述缓冲罐用于盛放冷凝介质，所述冷凝介质由缓冲罐流出通过循环管道进入外盘管，并由外盘管流出通过循环管道流回至缓冲罐，循环往复，所述降温模块设置在循环管道上用于降低循环管道内的冷凝介质的温度。

进一步地，所述降温模块至少包括一个冷冻机组，所述冷冻机组具有第一进液口和第一出液口，所述循环管道具有第一管道和第二管道，所述第一进液口通过第一管道连通缓冲罐，所述第一出液口通过第二管道连通外盘管。

进一步地，所述缓冲罐具有第二进液口和第二出液口，所述第二进液口位于所述的缓冲罐的上部，所述第二出液口位于所述的缓冲罐的下部，所述第二出液口通过第一管道连通第一进液口，所述循环管道具有第三管道，所述第二进液口通过第三管道连通外盘管。

进一步地，所述外盘管至少具有一个第三进液口和第三出液口，所述第三进液口通过第二管道连通第一出液口，所述第三出液口通过第三管道连通第二进液口。

进一步地，所述第三进液口设置在降温釜中部或者降温釜下部，所述第三出液口设置在降温釜上部。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、通过对反应乙酰乙酰芳胺醇法母液深度降温，能够提升母液中产物的回收率，既提高了产品的收率，又减少了浪费，操作简便，同时降低了生产成本，可以广泛运用于工业生产。

2、通过母液深度降温，能够减少副产物3-(芳基)-2-丁烯酸乙酯的产生，进一步降低产品结块情况的发生。

3、通过降低冷凝介质的温度，可以有效降低乙酰乙酰芳胺产物与在母液中的分子运动，进一步缩短回收母液中乙酰乙酰芳胺的时间，进一步提高生产效率。

4、本发明中冷冻机组的安装位置及个数可选，能够满足不同生产要求的需要，在合理利用资源的同时实现最大程度的提高母液中余料的回收率的目的。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1是本发明的乙酰乙酰芳胺醇法母液的余料回收装置的示意图；

1、降温釜；11、外盘管；111、第三进液口；112、第三出液口；2、冷冻机组；21、第一进液口；22、第一出液口；3、缓冲罐；31、第二进液口；32、第二出液口；4、第一管道；5、第二管道；6、第二管道分支；7、第三管道；8、缓冲罐进液管道。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。

实施例一：

本发明提供一种乙酰乙酰芳胺醇法母液的余料回收方法，具体包括以下步骤：

步骤1：以醇为反应介质、以双烯酮和芳基胺作为反应物连续反应，其中醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，优选乙醇。

步骤2：反应结束后将反应母液置于降温釜中，其中母液中包含：乙酰乙酰芳胺、乙醇、双烯酮、芳基胺。

步骤3：通过降温模块即冷冻机组对降温釜中的母液进行降温，所述的降温为深度降温，将母液置于降温釜中，通过冷冻机组对降温釜的外盘管内的冷凝介质降温至-40～-30℃，再利用降温后的冷凝介质对反应母液降温至-30～-20℃，分离出母液中的乙酰乙酰芳胺。

步骤4：对冷凝后的乙酰乙酰芳胺醇法母液进行离心分离。

步骤5：将离心分离得到的产物干燥，进一步将从母液内分离出来的乙酰乙酰芳胺进行回收。

实施例二：

步骤1：以醇为反应介质、以双烯酮和芳基胺作为反应物连续反应，其中醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，优选乙醇。

步骤2：反应结束后将反应母液置于降温釜中，其中母液中包含：乙酰乙酰芳胺、乙醇、双烯酮、芳基胺。

步骤3：通过降温模块即冷冻机组对降温釜中的母液进行降温，所述的降温为深度降温，将母液置于降温釜中，通过冷冻机组对降温釜的外盘管内的冷凝介质降温至-40～-30℃，再利用降温后的冷凝介质对反应母液降温至-25～-20℃，分离出母液中的乙酰乙酰芳胺。

步骤4：对冷凝后的乙酰乙酰芳胺醇法母液进行离心分离。

步骤5：将离心分离得到的产物干燥，进一步将从母液内分离出来的乙酰乙酰芳胺进行回收。

实施例三：

步骤1：以醇为反应介质、以双烯酮和芳基胺作为反应物连续反应，其中醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，优选乙醇。

步骤2：反应结束后将反应母液置于降温釜中，其中母液中包含：乙酰乙酰芳胺、乙醇、双烯酮、芳基胺。

步骤3：通过降温模块即冷冻机组对降温釜中的母液进行降温，所述的降温为深度降温，将母液置于降温釜中，通过冷冻机组对降温釜的外盘管内的冷凝介质降温至-40～-30℃，再利用降温后的冷凝介质对反应母液降温至-20℃，分离出母液中的乙酰乙酰芳胺。

步骤4：对冷凝后的乙酰乙酰芳胺醇法母液进行离心分离。

步骤5：将离心分离得到的产物干燥，进一步将从母液内分离出来的乙酰乙酰芳胺进行回收。

根据实际能耗与产品回收情况显示，将反应母液降温至-20℃，该温度下，可高效地分离出母液中的乙酰乙酰芳胺。其中，冷凝介质可以为醇类，本发明中优选乙二醇，乙二醇在生产中运用较为广泛，同时，冷凝效果更好，对应地，作为该冷凝介质的乙二醇的浓度必须保证其凝固点低于-20℃，防止其结冰，冻裂管道。

本发明可以有效提高乙酰乙酰芳胺醇法母液中余料的回收率，同时提高该合成反应的产率，减少资源浪费，此外，通过降低母液的温度，可以进一步降低芳胺与乙酰乙酸乙酯反应生成3-(芳基)-2-丁烯酸乙酯的发生率，降低产物结块的现象的发生。

本发明中冷凝介质的温度可根据母液温度及母液量进行调整，当母液量多，且温度较高时，冷凝介质的温度可降至-40～-30℃以下，以保证冷凝介质可以将母液降温至-30～-20℃，进一步将母液温度降至-20℃。该方法中通过冷冻机组调整冷凝介质乙二醇的温度，但是，温度不能低于该冷凝介质的凝固点，防止循环冷凝介质变成固态，无法保证循环冷凝的效果。

实施例四：

以醇为反应介质、以双烯酮和芳基胺作为反应物连续反应，其中醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，优选乙醇。反应结束后将反应母液置于降温釜中，其中母液中包含：乙酰乙酰芳胺、乙醇、双烯酮、芳基胺，将冷凝介质乙二醇通过冷冻机组降温至-40℃，进一步将母液降温到-30℃，对冷凝后的乙酰乙酰芳胺醇法母液进行离心分离，将离心分离得到的产物干燥，进一步将从母液内分离出来的乙酰乙酰芳胺进行回收。该温度下可以高效回收乙酰乙酰芳胺，提高乙酰乙酰芳胺产率。

实施例五：

以醇为反应介质、以双烯酮和芳基胺作为反应物连续反应，其中醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，优选乙醇。反应结束后将反应母液置于降温釜中，其中母液中包含：乙酰乙酰芳胺、乙醇、双烯酮、芳基胺，将冷凝介质乙二醇通过冷冻机组降温至-30℃，进一步将母液降温到-20℃，对冷凝后的乙酰乙酰芳胺醇法母液进行离心分离，将离心分离得到的产物干燥，进一步将从母液内分离出来的乙酰乙酰芳胺进行回收。该温度下可以回收乙酰乙酰芳胺效率较高，且生产成本低，能耗增加较少，在能耗增加较少的前提下提高乙酰乙酰芳胺产率，适合应用于工业生产。

实施例六：

以醇为反应介质、以双烯酮和芳基胺作为反应物连续反应，其中醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，优选乙醇。反应结束后将反应母液置于降温釜中，其中母液中包含：乙酰乙酰芳胺、乙醇、双烯酮、芳基胺，将冷凝介质乙二醇通过冷冻机组降温至-35℃，进一步将母液降温到-25℃，对冷凝后的乙酰乙酰芳胺醇法母液进行离心分离，将离心分离得到的产物干燥，进一步将从母液内分离出来的乙酰乙酰芳胺进行回收。

实施例七：

以醇为反应介质、以双烯酮和芳基胺作为反应物连续反应，其中醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，优选乙醇。反应结束后将反应母液置于降温釜中，其中母液中包含：乙酰乙酰芳胺、乙醇、双烯酮、芳基胺，将冷凝介质乙二醇通过冷冻机组降温至-35℃，进一步将母液降温到-23℃，对冷凝后的乙酰乙酰芳胺醇法母液进行离心分离，将离心分离得到的产物干燥，实现乙酰乙酰芳胺的回收。

比较例：

将本发明的方法与现有技术的方法进行了对比，其中现有技术是指：“将乙酰乙酰芳胺醇法母液降温至-5～-2℃进行余料回收”回收方法效果的对比表：

由于采用了本发明一种乙酰乙酰芳胺醇法母液的余料回收方法及装置，提高了产品的生产效率，产物收率由92.08％提高到97.73％。同时，有效缩短了乙酰乙酰芳胺醇法母液的余料回收的时间，适用于工业生产。

实施例八：

如图1所示，本发明提供一种乙酰乙酰芳胺醇法母液的余料回收装置，余料回收装置包括：缓冲罐3、降温釜1、降温模块和循环管道，所述的降温釜1的周壁上具有外盘管11，外盘管11可缠绕在降温釜1的内周壁或者外周壁上，优选的缠绕在外周壁上，所述缓冲罐3与外盘管通过循环管道连通，所述缓冲罐3用于盛放冷凝介质，所述冷凝介质由缓冲罐3流出通过循环管道进入外盘管11，并由外盘管11流出通过循环管道流回至缓冲罐3，循环往复，所述降温模块设置在循环管道上用于降低循环管道内的冷凝介质的温度。设置了降温模块后，降温效率高，提升母液中产物的回收率，既提高了产品的收率，又减少了浪费，操作简便，同时降低了生产成本，可以广泛运用于工业生产。

所述降温模块至少包括一个冷冻机组2，所述冷冻机组2具有第一进液口21和第一出液口22，所述循环管道具有第一管道4和第二管道5，所述第一进液口21通过第一管道4连通缓冲罐3，所述第一出液口22通过第二管道5连通外盘管11，通过以上连接方式将冷冻机组2与缓冲罐3和外旁观11构成一个循环系统，冷凝介质在该循环系统内循环往复，达到降温的效果。

本实施例中缓冲罐3具有第二进液口31和第二出液口32，所述第二进液口31位于所述的缓冲罐3的上部，所述第二出液32口位于所述的缓冲罐3的下部，所述第二出液口32通过第一管道4连通第一进液口21，所述循环管道具有第三管道7，所述第二进液口31通过第三管道7连通外盘管11，这种连接方式能够有效实现冷凝介质在循环系统中的运转，达到持续降温的作用。

本实施例中外盘管11至少具有一个第三进液口111和第三出液口112，所述第三进液口111通过第二管道5连通第一出液口22，所述第三出液口112通过第三管道7连通第二进液口31，其中第三出液口111也可以设置为多个，加速冷凝介质进入外盘管，提升冷凝效率。

第三进液口111设置在降温釜1的中部或者降温釜1的下部，第三出液口112设置在降温釜1的上部，将第三进液口111设置在降温釜1的中部或者降温釜1的下部，或者设置在中部和下部，能够有效提升冷凝介质在外盘管11内的降温效果，使得冷凝介质在由降温釜1的下部向降温釜的上部流动的过程中，充分发挥冷热交换的作用进一步将降温釜1内的母液高效地降温，提升余料回收效果。

通过以上连接方式，缓冲罐3、冷冻机组2、降温釜1及其外盘管11通过管路连接构成了一个循环系统，具体循环步骤为：

步骤1：冷凝介质经缓冲罐进液管道8进入缓冲罐3内部；

步骤2：冷凝介质由缓冲罐3流出进入第一管道4；

步骤3：第一管道4内的冷凝介质乙二醇流经冷冻机组2进行降温处理；

步骤4：由冷冻机组2流出的冷凝介质经第二管道5和第二管道分支6流入外盘管11；

步骤5：冷凝介质由外盘管11的第三进液口111流动到第三出液口112，对降温釜1内的母液降温；

步骤6：冷凝介质由第三出液口112流出，冷凝介质流经第三管道7再次进入缓冲罐3；

步骤7：循环上述步骤2至步骤6。

通过冷冻机组2将冷凝介质乙二醇降温至-40～-30℃，进一步地，降温釜1的外盘管11内的冷凝介质乙二醇对降温釜1内的母液进行降温，降温后的母液经过离心、干燥即可得到产物，进一步实现乙酰乙酰芳胺醇法母液中的余料回收。

本发明中涉及的冷冻机组2在整个降温系统中可能为一个，两个或多个，冷冻机组的个数取决于总反应系统的温度、反应产物的多少、管道内冷凝介质的流速或冷凝器的制冷效果。以上情况也可综合考量，根据不同条件选择冷冻机组的个数达到预期的降温效果。

乙酰乙酰芳胺醇法合成反应中温度主要集中在60℃～80℃之间，当反应物越多，产生的母液较多时，可依据实际情况选择两个或三个冷冻机组。当冷冻机组制冷效率较低无法满足降温需求时，可以增设冷冻机组，实现深度降温。当循环管道内冷凝介质的流速较快，同时产生的母液较多时，此时，一个冷冻机组无法满足需求，适当增加冷冻机组的个数，可以有效提高降温效果。本方法中，冷冻机组2的个数可选，灵活地满足了不同生产情况的降温釜中对母液降温的需求。

如图1所示，本发明中冷冻机组2的安装位置可选，冷冻机组2通过制冷对循环管道内的冷凝介质降温，进一步对反应母液进行降温，但是，根据不同的生产设计需求，在工艺流程安装过程中，冷冻机组的安装位置可依据具体的情况具体选择。

具体地，至少存在一个冷冻机组2安装在外盘管进液端的循环管道上，冷凝介质经冷冻机组2降温后，由第二管道分支6分支分成两个支流，从第三进液口111进入外盘管11，再由第三出液口112流出，经第三出液口112流入循环管道，循环往复该过程，实现对冷凝介质的深度降温，进一步实现对反应母液的降温，回收余料。

或者，该装置中存在多个冷冻机组2，冷冻机组2均匀分布在循环管道3上，通过多个冷冻机组2对冷凝介质进行降温，能够有效地缩短降温时间，同时，由于冷冻机组2均匀分布于循环管道3上，所以，循环管道内的冷凝介质能够均匀降温，降温效果较好。

此外，还可以根据不同的工业需求对冷冻机组2进行布局。冷冻机组2安装位置的灵活性决定了其实用性，本发明冷冻机组可根据不同的工业场地需求进行设计，极大地为工业生产提供了便利。

本发明中所涉及的冷冻机组制冷模式包括间歇式和连续式，可根据具体实际的降温效果对冷冻机组的制冷模式进行设定。

当母液温度本身较低，且产生的母液量较少时，可采取间歇式降温方式，即在产物开始合成时启动冷冻机组2，一段时间以后关闭冷冻机组2，达到设置好的间隔时间后继续启动，如此循环往复，该模式可在冷冻机组2中进行设置，无需人为操作；

或者，当反应物量较少时，在反应进行一段时间以后再开启冷冻机组2，即在深度降温的同时还能够节约资源。

当母液量较多时，可以采取连续降温的模式，即在产物开始合成时启动冷冻机组，母液中的余料回收结束时关闭冷冻机组。

或者，由于反应刚开始时，其母液中产物较少，所以可以在反应一段时间以后打开冷冻机组2，合理化利用冷冻机组2，节约资源。

缓冲罐3中的冷凝介质的投入量会影响冷凝介质的循环速度，进一步会影响冷凝效果，当缓冲罐3中的冷凝介质较多时，该缓冲罐3内的整体压强偏大，冷凝介质在循环管道中的流动速度更快，降温效果更好，反之，如果缓冲罐3中的冷凝介质的投入量较少时，该缓冲罐3内的整体压强偏小，冷凝介质在循环管道中的流动速度相对较慢，降温效果相对较差。

此外，当循环系统中的冷凝介质循环流动了一定的时间以后，根据实际生产需要，需要将缓冲罐3中的冷凝介质进行添加或更换，保证生产效率。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。