一种丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂、聚丙烯酸羟乙酯水凝胶、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及一种丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂、聚丙烯酸羟乙酯水凝胶、制备方法及应用。

背景技术

低共熔溶剂是由两到三种组分以适当的摩尔比例，当加热到适当温度或者溶解于水中并将水分去除而制备的溶剂，此溶剂会形成一个新的更低的熔点。大多数低共熔溶剂是由两种或者三种组分组成，其中至少有一个氢键受体，一个氢键给体。他们之间通过氢键作用紧密的结合在一起，造成了其晶格能得降低，从而使熔点降低。低共熔溶剂具有如下物理化学性质：高热稳定性，不燃性，导电性，易循环使用性。此外，低共熔溶剂的组分通常来自于可再生能源(如氯化胆碱，尿素，甘油，乳酸)，因此其生物毒性往往较低或者无毒。但是目前还未有关于丙烯酸羟乙酯的低共熔溶剂的报道。

前端聚合是一种利用聚合反应本身所产生的能量来让单体转变为聚合物的过程，这个过程往往只需要一个启动能量，整个聚合都是自发进行的，无需外界能量的辅助。整个聚合过程往往在数分钟内完成，高效节能快速。但是目前稳定的丙烯酸羟乙酯的前端聚合只能在高沸点的有机溶剂中完成，如二甲基亚砜，二甲基甲酰胺。从而达到稳定前端，获得无气泡聚丙烯酸羟乙酯的目的。但是此类有机溶剂往往具有较高的毒性，难以被完全除去，对环境造成危害。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

本发明的目的在于解决目前稳定的丙烯酸羟乙酯的前端聚合只能在高沸点的具有较高的毒性的有机溶剂中完成的问题，提供了一种丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂、聚丙烯酸羟乙酯水凝胶及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明公开了一种丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂的制备方法，具体过程如下：将第一氢键供体，第二氢键供体，和氢键受体混合后于80～90℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂。

所述第一氢键供体、第二氢键供体与氢键受体的摩尔比为1.5～3：1～1.5：1。

所述第一氢键供体为丙烯酸羟乙酯，第二氢键供体为尿素、甘油中的任意一种，氢键受体为氯化胆碱。

本发明还公开了一种采用上述制备方法制得的丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂。

本发明还公开了一种聚丙烯酸羟乙酯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将交联剂、引发剂加入至丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂中形成混合物溶液；

S2：将步骤S1中得到的混合物溶液转入到反应器中，采用热源在反应器下端加热引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为无气泡聚合物凝胶；

S3：将步骤S2中得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤，即得聚丙烯酸羟乙酯水凝胶。

所述步骤S1中交联剂、引发剂与丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂的质量比为0.3～1：0.025～0.1：100。

所述步骤S1中交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种。

丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂由于分子间氢键的作用使得其具有高粘度和低挥发性和高沸点，同时起到单体溶剂和填料的作用，使前端聚合得以稳定的从下而上传播，从而制得无气泡聚丙烯酸羟乙酯水凝胶。

本发明还公开了一种采用上述方法制得的聚丙烯酸羟乙酯水凝胶。

本发明还公开了上述聚丙烯酸羟乙酯水凝胶在药物、农药、维生素的装载、缓释、控释上的应用。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1、制备得到了稳定的丙烯酸羟乙酯的共熔溶剂，可耐超声，搅拌，稳定时间大于7天。同时该共熔溶剂具有高粘度，低挥发性，极低的共熔点，可在低温下使用而不成固态；

2、丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂可同时作为前端聚合的原料、溶剂和填料，因为其高粘度和对过硫酸类引发剂的足够大的溶解性，使其可以从下而上引发并传播聚合，制备得到无气泡的聚丙烯酸羟乙酯水凝胶，同时丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂转化率较高；

3、相较于传统高沸点有机溶剂(如二甲基亚砜，二甲基甲酰胺)，丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂的具有生物毒性较低，粘度可调等优点；

4、这种聚丙烯酸羟乙酯水凝胶体系可有效用于各类活性物质，如药物、农药、维生素等的装载、缓释、控释等。

附图说明

图1为本发明实施例1中丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂的实物形态图；

图2为本发明实施例1中丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂的核磁共振图；

图3为本发明实施例1中丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂的红外光谱图；

图4为本发明实施例1中丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂的差示扫描量热仪图谱；

图5为本发明实施例1中聚丙烯酸羟乙酯水凝胶的聚合温度与时间关系；

图6为本发明实施例1中聚丙烯酸羟乙酯水凝胶的前端位置与时间关系；

图7为本发明实施例1中聚丙烯酸羟乙酯水凝胶的实物图；

图8为本发明实施例1中聚丙烯酸羟乙酯水凝胶的前端聚合反应过程；

图9为对比例中水凝胶的实物图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

(1)将3.74g丙烯酸羟乙酯，0.85g尿素以及2g氯化胆碱混合后于80℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂，如图1所示；从图1中可以看出所制备的低共熔溶剂稳定透明，无结晶析出；图2和图3为丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂的核磁共振图和红外光谱图，表明在该低共熔溶剂中有氢键产生，分子间氢键的作用使得其具有高粘度和低挥发性和高沸点；图4为丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂的差示扫描量热仪图谱，表明该低共熔溶剂具有极低的玻璃化转变温度；均证明了丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂的成功制备。

(2)将0.03295g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.00165g过硫酸铵加入至步骤(1)得到的丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到反应器试管中，采用喷火枪在反应器下端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶，如图8所示；

(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除未反应的单体，尿素以及氯化胆碱，制得无气泡聚丙烯酸羟乙酯水凝胶。

经测量，前端位置以及前端温度如图5、图6所示，本实施例中前端移动速率为0.986cm/min，前端位置与时间关系成线性，最大前端温度为158.5℃。

实施例2

(1)将2.33g丙烯酸羟乙酯，0.989g甘油以及1g氯化胆碱混合后于80℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂；

(2)将0.0216g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.0027g过硫酸铵加入至步骤(1)得到的丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到反应器试管中，采用喷火枪在反应器下端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；

(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除未反应的单体，甘油以及氯化胆碱，制得无气泡聚丙烯酸羟乙酯水凝胶。

经测量，本实施例的前端移动速率为0.948cm/min，前端位置与时间关系成线性，最大前端温度为134.6℃。

实施例3

(1)将2.49g丙烯酸羟乙酯，0.989g甘油以及1.5g氯化胆碱混合后于80℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂；

(2)将0.0504g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.0051g过硫酸铵加入至步骤(1)得到的丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到反应器试管中，采用喷火枪在反应器下端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；

(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除未反应的单体，甘油以及氯化胆碱，制得无气泡聚丙烯酸羟乙酯水凝胶。

经测量，本实施例的前端移动速率为0.798cm/min，前端位置与时间关系成线性。最大前端温度为132.1℃。

实施例1～3得到的聚丙烯酸羟乙酯水凝胶前端位置与时间呈线性关系表明了前端聚合是匀速稳定传播的，同时证明了没有自聚现象的发生。最大前端温度均低于丙烯酸羟乙酯的沸点(210℃)，说明了单体不会沸腾，从而在聚合过程中不会产生气泡。

对比例

(1)将4g丙烯酸羟乙酯，0.02g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，随后加入0.001g过氧化苯甲酰充分混合。

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液转入到反应试管中，采用喷火枪在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶。

(3)该聚合物凝胶内存在大量气泡，如图9所示。

综上所述，本发明制得的丙烯酸羟乙酯的共熔溶剂性能稳定，可耐超声，搅拌，稳定时间大于7天。同时该共熔溶剂具有高粘度，低挥发性，极低的共熔点，可在低温下使用而不成固态；丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂可同时作为前端聚合的原料、溶剂和填料，因为其高粘度和对过硫酸类引发剂的足够大的溶解性，使其可以从下而上引发并传播聚合，制备得到无气泡的聚丙烯酸羟乙酯水凝胶，同时丙烯酸羟乙酯低共熔溶剂转化率较高；这种聚丙烯酸羟乙酯水凝胶体系可有效用于各类活性物质，如药物、农药、维生素等的装载、缓释、控释等。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围。