一种液体葡钠催化用钯碳催化剂及其生产工艺

技术领域

本申请涉及催化剂的技术领域，更具体地说，它涉及一种液体葡钠催化用钯碳催化剂及其生产工艺。

背景技术

在液体葡萄糖酸钠生产过程中，通常采用多相催化氧化法进行生产，多相催化氧化法生产液体葡萄糖酸钠常用的催化剂主要是钯碳催化剂，钯碳催化剂是以活性炭为载体、钯为活性组分的催化剂，钯碳催化剂在催化氧化葡萄糖时能显示出较好的催化性能，且钯碳催化剂是加氢精制等催化反应的核心，在化工合成领域中具有均相催化剂无法替代的价值。

针对上述中的相关技术，发明人发现钯碳催化剂在循环使用一定次数后，会出现催化效率下降甚至基本无催化活性的现象，因此必须将钯碳催化剂进行报废更新，导致葡萄糖酸钠的生产成本变高。

发明内容

为了提高钯碳催化剂的使用寿命，本申请提供一种液体葡钠催化用钯碳催化剂。

为了获得高使用寿命的钯碳催化剂，本申请提供一种液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺。

本申请提供的一种液体葡钠催化用钯碳催化剂采用如下的技术方案：

第一方面，本申请提供一种液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺，采用如下的技术方案：一种液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺，包括以下步骤制备获得：

S1：在硝酸铋盐酸溶液中加入活化处理后的活性炭，控温在27-29℃，开始搅拌进行反应；

S2：到达反应终点后滴加氯化钯溶液，控温在27-29℃，滴完进行反应0.9-1.2h后开始取样、过滤，观察滤液亮度；

S3：滤液透亮即可加入碱液，调溶液pH值，当溶液的pH值在10-11时，加入还原剂，升温到75-85℃，保温0.9-1.2h；

S4：降温，同时搅拌器继续进行搅拌，直到釜内温度降到30-33℃，停止注冷却水，停止搅拌，让液体休眠16-24h，休眠结束得到钯碳催化剂；

所述硝酸铋盐酸溶液包括硝酸铋溶液10-15份，盐酸，所述盐酸加入量以HCl记，为13-18质量份，

蒸馏水10-20份；

所述硝酸铋溶液包括硝酸铋4-6份，

盐酸，所述盐酸加入量以HCl记，为5-7质量份；

所述活化处理后的活性炭的制备方法如下：将活性炭20-30份、蒸馏水80-100份放入在搪瓷反应釜中搅拌，加入硝酸，所述硝酸的加入量以HNO

所述碱液由包括碱8-12份和蒸馏水30-35份的原料混合得到；

所述氯化钯溶液包括氯化钯1.3-2份,

盐酸，所述盐酸加入量以HCl记，为0.8-1.5质量份，

蒸馏水1-3份。

通过采用上述技术方案，活性炭作为钯碳催化剂的载体，由于活性炭本身的灰分较高，加入硝酸可大大降低活性炭的灰分含量，使活性炭的表面官能化，能够更有效的对钯离子进行吸附，另一方面，硝酸的加入扩大了活性炭的孔径和孔容，使制成的钯碳催化剂在对液体葡萄糖酸钠的制备过程起到更好的催化作用，分子量较大的葡萄糖和葡萄糖酸更容易进入活性炭的大孔中，与负载在活性炭上的钯接触，提高钯钯碳催化剂的催化活性，从而延长钯碳催化剂的使用寿命。

优选的，所述氯化钯溶液中还包括分散剂0.5-1.2份。

通过采用上述技术方案，分散剂使氯化钯溶液负载到活性炭上时，使氯化钯溶液容易浸润到活性炭上，同时使氯化钯溶液负载到活性炭上时保持良好的分散状态。

优选的，所述分散剂为聚乙烯醇。

通过采用上述技术方案，钯碳催化剂在催化过程中，由于钯碳催化剂颗粒之间相互摩擦，引起载体活性炭的破碎，导致钯流失，最终造成钯碳催化剂的失活。聚乙烯醇随氯化钯溶液混合后，随钯离子同时引入活性炭中，聚乙烯醇可与氯化钯溶液更好的分散到活性炭中，同时聚乙烯醇被吸附到活性炭上，聚乙烯醇具有良好的成膜性，可促进钯离子粘附到活性炭上，同时聚乙烯醇具有良好的吸附性，当钯离子被还原成钯后，聚乙烯醇将钯粘结在活性炭上，增强了钯与活性炭的负载牢度，也增强了活性炭的机械强度，同时减少钯的流失，延长催化剂的使用寿命。

优选的，所述活性炭的粒度为200-300目。

通过采用上述技术方案，粒度为200-300目的活性炭的吸附容量大，且能够更好的对钯进行支撑和分散。

优选的，所述活性炭为木质炭。

通过采用上述技术方案，木质炭的过渡孔和大孔比例较高，在进行葡萄糖的催化反应时，分子量较大的葡萄糖更容易进入，增强活性中心与反应物的接触面积，提高催化剂的反应速率和催化活性，延长催化剂的使用寿命。

优选的，所述硝酸铋盐酸溶液中还包括硝酸，所述硝酸加入量以HNO

通过采用上述技术方案，在硝酸铋盐酸溶液中加入硝酸，硝酸可进一步减少硝酸铋的水解，保证硝酸铋能够更好的进入活性炭中，先引入铋离子对钯离子起到保护的作用，使制成的钯碳催化剂的使用寿命更高。

优选的，所述还原剂为甲醛。

通过采用上述技术方案，甲醛为液相还原剂，甲醛在碱性条件下可将钯离子还原成钯，且甲醛还原出的钯碳催化剂中钯颗粒粒径更小，活性更高，更有助于延长催化剂的使用寿命。

第二方面，本申请提供一种液体葡钠催化用钯碳催化剂，采用如下的技术方案：

一种液体葡钠催化用钯碳催化剂，由权利要求1～7任意一项所述的液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺制备得到。

通过采用上述技术方案，先将硝酸铋溶于盐酸中，增强硝酸铋的分散性，硝酸的加入减少硝酸铋在前期反应时出现的水解的情况，硝酸铋溶液与活化处理后的活性炭进行充分反应后再滴加氯化钯溶液，硝酸活化处理后的活性炭具有更好的吸附性能，且活性炭的孔径和孔容增加，有利于吸附钯离子进入活性炭中，铋离子可对保护钯离子，最终甲醛将钯离子还原成钯，钯具有良好的催化活性，同时随氯化钯溶液一同进入到活性炭上的聚乙烯醇增强活性炭的机械强度，且聚乙烯醇将钯更好的粘结在活性炭上，增强钯碳催化剂的催化活性，提高钯碳催化剂的使用寿命。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用硝酸活化处理后的活性炭，活性炭本身的灰分较高，加入硝酸可大大降低活性炭的灰分含量，使活性炭的表面官能化，能够更有效的对钯离子进行吸附，另一方面，硝酸的加入扩大了活性炭的孔径和孔容，使制成的钯碳催化剂在对液体葡萄糖酸钠的制备过程起到更好的催化作用，分子量较大的葡萄糖和葡萄糖酸更容易进入活性炭的大孔中，与负载在活性炭上的钯接触，提高钯钯碳催化剂的催化活性，从而延长钯碳催化剂的使用寿命；

2、本申请中优选采用聚乙烯醇，由于钯碳催化剂在催化过程中，钯碳催化剂颗粒之间相互摩擦，引起载体活性炭的破碎，导致钯流失，最终造成钯碳催化剂的失活。聚乙烯醇随氯化钯溶液混合后，随钯离子同时引入活性炭中，聚乙烯醇可与氯化钯溶液更好的分散到活性炭中，同时聚乙烯醇被吸附到活性炭上，聚乙烯醇具有良好的成膜性，可促进钯离子粘附到活性炭上，同时聚乙烯醇具有良好的吸附性，当钯离子被还原成钯后，聚乙烯醇将钯粘结在活性炭上，增强了钯与活性炭的负载牢度，也增强了活性炭的机械强度，同时减少钯的流失，延长催化剂的使用寿命；

3、本申请的方法，通过先将硝酸铋盐酸溶液与活化处理后的活性炭进行反应，先将铋离子引入活性炭，再滴加氯化钯溶液，将钯离子引入活性炭，最后在碱性条件下加入还原剂将钯离子还原成钯，使钯更好的负载于活性炭上，同时增强活性炭的机械强度，因此获得了催化活性更好的钯碳催化剂，延长催化剂的使用寿命。

具体实施方式

原料来源：

氯化钯为南京化学试剂股份有限公司的市售产品，牌号为7647-10-1；

硝酸为金锦乐化学有限公司的市售产品，牌号为12033-49-7；

甲醛为南京化学试剂股份有限公司的市售产品，牌号为50-00-0；

活性炭为江苏溧阳活性炭厂的市售产品；

聚乙烯醇为上海源叶生物科技有限公司的市售产品，牌号为9002-89-5。

市售钯碳催化剂为郑州艾克姆化工有限公司的市售产品。

实施例1

一种液体葡钠催化用钯碳催化剂，包括以下质量份数的原料：

硝酸铋盐酸溶液50份，

活化处理后的活性炭125份，

氯化钯溶液5份，

还原剂11份，

碱液43份，

其中硝酸铋盐酸溶液包括硝酸铋溶液11份，

盐酸410mL,浓度为1mol/L，

硝酸130mL，浓度为1mol/L,

和蒸馏水15份，

硝酸铋溶液包括硝酸铋5份和盐酸164mL，浓度为1mol/l,

活化处理后的活性炭包括活性炭25份、蒸馏水90份和硝酸158mL，浓度为1mol/l,活性炭的粒度为300目，活性炭活化处理方式为将活性炭和蒸馏水放在搪瓷反应釜中搅拌，加入硝酸升温至90℃，保温3h，降温到70℃放入衬有1000目过滤袋离心机中离心过滤，用纯水冲洗活性炭，过滤液的pH值在5.5-6结束清洗，得到活化后的活性炭；

碱液43份由包括碱10份和蒸馏水33份的原料混合得到；

氯化钯溶液包括氯化钯1.678份，

盐酸27mL，浓度为1mol/l,

蒸馏水2份，

和聚乙烯醇1份；

还原剂为甲醛。

以上液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺，包括以下步骤：

S1：将硝酸铋盐酸溶液加入搪瓷反应釜中，而后加入活化处理后的活性炭，同时对反应釜夹套内通入冷却水，控制釜内温度降至28℃左右，搅拌30分钟后进行取样、过滤，每隔10min取一次样，通过滴加离子碱的方式判定反应终点，若两次滤液沉淀物接近，则为反应终点；

S2：到达反应终点后滴加氯化钯溶液，滴加时间约1h，控温28℃，滴完反应1h后开始取样、过滤，观察滤液亮度；

S3：滤液透亮即可加入碱液，调溶液pH值为11左右，加碱时间约30min，当溶液的pH值在10～11时，加入甲醛，在30min内将溶液温度升到80℃左右，保温1h。

S4：降温，往反应釜夹套内加冷却水进行冷却，搅拌器继续进行搅拌，直到釜内温度降到32℃左右，停止注冷却水，停止搅拌，让液体休眠16～24h；

S5：休眠结束，将溶液放入衬有1000目过滤袋离心机中开始离心过滤，重复用蒸馏水进行冲洗，直到滤液不泛白丝，最终得到钯碳催化剂，将钯碳催化剂在盛有蒸馏水的密闭容器中进行放置。

实施例2-5

一种液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺，基于实施例1的基础上，其区别在于原料用量不同。

实施例1～实施例5的原料用量如下表所示。

表一，实施例1～实施例5的原料用量

实施例6

一种液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺，基于实施例1的基础上，其区别在于活性炭未经硝酸进行活化处理。

对实施例1-5和实施例6的液体葡钠催化用钯碳催化剂进行测试。

测试包括：

1.使用寿命测试

测试无催化剂时进行葡萄糖酸钠合成反应，加入2kg的浓度为15wt％的葡萄糖溶液、1kg的30wt％的氢氧化钠溶液，在温度为40℃，pH值为8-9的条件下反应，反应后的溶液经冷却、抽滤，滤液减压蒸馏浓缩至原体积的1/5左右，结晶，风干后得到葡萄糖酸钠。

无催化剂时进行葡萄糖酸钠合成反应所需时间为32h,加入市售钯碳催化剂后催化合成葡萄糖酸钠反应的时间为16h,以催化反应超过20h时判定为催化剂失活。

在葡萄糖酸钠生产中加入钯碳催化剂，测试中葡萄糖和钯碳催化剂的用量均为定值，葡萄糖与钯碳催化剂的质量比为2％，测试钯碳催化剂失去活性时的催化次数。

测试结果如下表。

表二，实施例1-5和实施例6的液体葡钠催化用钯碳催化剂测试结果

实施例1-5的催化次数均优于实施例6，故本申请中由于活性炭本身的灰分较高，加入硝酸可大大降低活性炭的灰分含量，使活性炭的表面官能化，能够更有效的对钯离子进行吸附，另一方面，硝酸的加入扩大了活性炭的孔径和孔容，使制成的钯碳催化剂在对液体葡萄糖酸钠的制备过程起到更好的催化作用，分子量较大的葡萄糖和葡萄糖酸更容易进入活性炭的大孔中，与负载在活性炭上的钯接触，提高钯碳催化剂的催化活性，从而延长钯碳催化剂的使用寿命。

实施例7

一种液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺，基于实施例1的基础上，其区别在于氯化钯溶液中未加入分散剂。

实施例8

一种液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺，基于实施例1的基础上，其区别在于分散剂为焦磷酸钠。

实施例9

一种液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺，基于实施例1的基础上，其区别在于活性炭粒度的100目。

实施例10

一种液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺，基于实施例1的基础上，其区别在于活性炭为果壳炭。

实施例11

一种液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺，基于实施例1的基础上，其区别在于活性炭为椰壳炭。

对实施例7-11的液体葡钠催化用钯碳催化剂进行测试。

测试结果如下表。

表三，实施例7-11的液体葡钠催化用钯碳催化剂测试结果

结合实施例1和实施例7并结合表二、三可以看出，实施例1的催化剂催化次数优于实施例7，本申请中加入分散剂使氯化钯溶液负载到活性炭上时，使氯化钯溶液容易浸润到活性炭上，同时使氯化钯溶液负载到活性炭上时保持良好的分散状态。

结合实施例1和实施例8并结合表二、三可以看出，实施例1的催化剂催化次数优于实施例8，本申请中，由于钯碳催化剂在催化过程中，钯碳催化剂颗粒之间相互摩擦，引起载体活性炭的破碎，导致钯流失，最终造成钯碳催化剂的失活。聚乙烯醇随氯化钯溶液混合后，随钯离子同时引入活性炭中，聚乙烯醇可与氯化钯溶液更好的分散到活性炭中，同时聚乙烯醇被吸附到活性炭上，聚乙烯醇具有良好的成膜性，可促进钯离子粘附到活性炭上，同时聚乙烯醇具有良好的吸附性，当钯离子被还原成钯后，聚乙烯醇将钯粘结在活性炭上，增强了钯与活性炭的负载牢度，也增强了活性炭的机械强度，同时减少钯的流失，延长催化剂的使用寿命。

结合实施例1和实施例9并结合表二、三可以看出，实施例1的催化剂催化次数优于实施例9，本申请中粒度为300目的活性炭的吸附容量大，且能够更好的对钯进行支撑和分散，有助于提高钯碳催化剂的活性，提高钯碳催化剂的使用寿命。

结合实施例1和实施例10-11并结合表二、三可以看出，实施例1的催化剂催化次数优于实施例10-11，本申请中木质炭的过渡孔和大孔比例较高，在进行葡萄糖的催化反应时，分子量较大的葡萄糖更容易进入，增强活性中心与反应物的接触面积，提高催化剂的反应速率和催化活性，延长催化剂的使用寿命。

实施例12

一种液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺，基于实施例1的基础上，其区别在于硝酸铋盐酸溶液中未加入硝酸。

实施例13

一种液体葡钠催化用钯碳催化剂的生产工艺，基于实施例1的基础上，其区别在于还原剂为硼氢化钠。

对实施例12-13的液体葡钠催化用钯碳催化剂进行测试。

测试结果如下表。

表四，实施例12-13液体葡钠催化用钯碳催化剂测试结果

结合实施例1和实施例12并结合表二、四可以看出，实施例1的催化剂催化次数优于实施例11，本申请中在硝酸铋盐酸溶液中加入硝酸，硝酸可进一步减少硝酸铋的水解，保证硝酸铋能够更好的进入活性炭中，先引入铋离子对钯离子起到保护的作用，使制成的钯碳催化剂的使用寿命更高。

结合实施例1和实施例13并结合表二、四可以看出，实施例1的催化剂催化次数优于实施例12，本申请中甲醛为液相还原剂，甲醛在碱性条件下可将钯离子还原成钯，且甲醛还原出的钯碳催化剂中钯颗粒粒径更小，活性更高，更有助于延长催化剂的使用寿命。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。