一种含有硅烷基磺酰胺化合物的锂离子电池电解液和锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种含有硅烷基磺酰胺化合物的锂离子电池电解液和含有该电解液的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子电池由于具有质量轻、体积小、自放电小、无污染、无记忆效应等优点在手机、笔记本等数码电子产品和新能源动力汽车领域得到了广泛应用。

近几年，一方面移动电子设备特别是智能手机向着更轻、更薄的方向发展，另一方面动力汽车也向高续航里程发展，这些都对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。

目前，提高电池能量密度最直接有效的方法是使用高电压的正极活性材料。

然而高电压的正极活性材料在使用过程中会存在一些风险，比如正极材料自身的不稳定性，发生一些副反应，导致过渡金属溶出。

同时，正极材料催化电解液分解，产生大量气体，随着电池充放电循环的进行，电池的内阻逐渐增大，导致锂离子电池的循环性能下降甚至失效。

因此，有必要开发一种耐高电压的锂离子电池电解液，使含有该电解液的锂离子电池在高压下具有优异的循环性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的锂离子电池存在的在高电压下循环性能差的缺陷。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池电解液，该电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包含硅烷基磺酰胺化合物和选自氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯基磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丁二腈、己二腈、环己基苯、乙二醇双(丙腈)醚中的至少一种物质。

本发明第二方面提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括电芯、电池外壳以及本发明第一方面所述的电解液。

本发明的锂离子电池电解液，通过应用特定种类的电解液添加剂与有机溶剂和锂盐配合，能够有效改善锂离子电池在高电压下的循环性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供了一种锂离子电池电解液，该电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包含硅烷基磺酰胺化合物和选自氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、1，3-丙烯基磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丁二腈、己二腈、环己基苯、乙二醇双(丙腈)醚中的至少一种物质。

优选地，所述硅烷基磺酰胺化合物具有式(I)所示的结构：

在式(I)中，R

R

本发明中，C

本发明中，C

本发明中，由1-10个卤素取代的C

本发明中，由1-10个卤素取代的C

本发明中，C

本发明中，由1-5个卤素原子取代的C

根据一种优选的具体实施方式，在式(I)中，R

根据另一种优选的具体实施方式，在式(I)中，R

本发明中，C

优选地，以电解液的总重量为基准，所述硅烷基磺酰胺化合物的含量为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-5重量％。

优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯中的至少一种。

更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物，其中碳酸乙烯酯的含量为15-45重量％。

优选地，所述锂盐选自LiPF

优选地，所述电解液中锂盐的浓度为0.5-2mol/L，进一步优选为0.8-1.5mol/L。

本发明中，所述电解液的游离酸小于20ppm，水分小于15ppm。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括电芯、电池外壳以及本发明第一方面所述的电解液。

优选地，所述电芯包括正极片、负极片和隔膜。

其中，所述电解液在上文中已进行了详细描述，在此不再赘述。

本发明中，所述正极片包括正极集流体和涂敷在所述正极集流体表面上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂。

本发明中，所述负极片包括负极集流体和涂敷在所述负极集流体表面上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂。

本发明中，所述正、负极活性物质的种类没有特别限制，可以为本领域常规的用于锂离子电池正、负极的活性物质。例如正、负极活性物质可以为公开号为CN109935906A、CN109216783A、CN108258297A、CN105406124A中所公开的正、负极活性物质。

本发明中，所述正、负极导电剂的种类也没有特别限制，可以为本领域常规的用于锂离子电池正、负极的导电剂，例如可以为公开号为CN109935906A、CN109216783A、CN107919459A中所公开的正、负极导电剂。

本发明中，所述正、负极粘结剂的种类也没有特别限制，可以为本领域常规的用于锂离子电池正、负极的粘结剂，例如可以为公开号为CN109935906A、CN109216783A中所公开的正、负极粘结剂。

优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。

本发明中，所述隔膜的材质没有特别限制，可以为本领域常规的类型，例如可以为聚丙烯、聚乙烯或聚乙烯和聚丙烯复合隔膜中的至少一种。

优选地，在所述正极材料中，以正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为90-98重量％，所述正极导电剂的含量为0.1-9重量％，所述正极粘结剂的含量为0.5-5重量％。

优选地，在所述负极材料中，以负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为91-98重量％，所述负极导电剂的含量为0-8重量％，所述负极粘结剂的含量为0.5-5重量％，所述增稠剂的含量为0.5-5重量％。

本发明中，所述锂离子二次电池的制备方法包括：

(1)将上述制备的正极片、负极片和隔膜以叠片的方式制成电芯；

(2)将正极片与铝极耳焊接、负极与铜极耳焊接之后，采用聚合物包装，在85℃下真空烘烤24h，注入本发明的电解液，经浸润、化成工艺后得到锂离子二次电池。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)锂离子电池正极片的制备

将质量比为95:2.5:2.5的正极活性材料镍钴锰锂(LiNi

(2)锂离子电池负极片的制备

将质量比95:1:1.5:2.5负极活性材料人造石墨、导电剂(super-P)，增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)溶于去离子水中，混合均匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂布在铜箔上，涂布面密度为0.024g/cm

(3)锂离子电池电解液的制备

以LiPF

(4)锂离子二次电池的制备

将上述制备的正极片、负极片和隔膜以叠片方式制成软包电芯，采用聚合物包装，在85℃下真空烘烤24h，注入上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为2000mAh的锂离子电池。

按照以下步骤进行首次充电的常规化成：用0.1C的恒定电流充电至3.6V，0.2C恒定电流充电至3.95V，二次真空封口，然后以0.2C恒定电流充电至4.35V，常温搁置24h后，以0.2C恒定电流放电至3.0V，得到一种4.35V的LiNi

实施例2-18

采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极、负极、电解液和锂离子电池，不同的是，在步骤(3)锂离子电池电解液的制备中，所采用的硅烷基磺酰胺化合物的结构或含量不同，具体如表1中所示。

实施例19

采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极、负极、电解液和锂离子电池，不同的是，在步骤(3)锂离子电池电解液的制备中，所采用的硅烷基磺酰胺化合物的含量不同，本实施例中采用的硅烷基磺酰胺化合物的含量为0.1重量％，其余均与实施例1相同，具体如表1中所示。

实施例20

采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极、负极、电解液和锂离子电池，不同的是，在步骤(3)锂离子电池电解液的制备中，所采用的硅烷基磺酰胺化合物的含量不同，本实施例中采用的硅烷基磺酰胺化合物的含量为10重量％，其余均与实施例1相同，具体如表1中所示。

实施例21

采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极、负极、电解液和锂离子电池，不同的是，在步骤(3)锂离子电池电解液的制备中，本实施例中所采用的硅烷基磺酰胺化合物的结构不同，其余均与实施例1相同，具体如表1中所示。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极、负极、电解液和锂离子二次电池，不同的是，在步骤(3)锂离子电池电解液的制备中，不加入硅烷基磺酰胺化合物，其余均与实施例1相同，具体如表1中所示。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极、负极、电解液和锂离子二次电池，不同的是，在步骤(3)锂离子电池电解液的制备中，用用量为0.5重量％的LiODFB替换实施例1中的1重量％的硅烷基磺酰胺化合物，其余均与实施例1相同，具体如表1中所示。

实施例1-21和对比例1-2的具体参数，如表1所示。

表1

性能测试

测试了上述制备的锂离子二次电池的首次库伦效率和循环性能，测试结果如表2所示。

库伦效率、循环性能和高温存储性能通过以下方法测得：

库伦效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100％。

(1)锂离子电池高温循环性能测试

在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电到4.35V，然后以4.35V恒压充电至0.05C，然后用1C恒流放电至2.75V，作为一个循环，此次的放电容量为首次循环的放电容量，以首次循环放电容量为100％，将锂离子电池按照上述方法进行500次循环充电/放电测试，检测得到第500次循环的放电容量。

45℃循环500次后容量保持率(％)＝第500次循环放电容量/首次循环放电容量×100％。

(2)锂离子电池高温存储性能测试

室温条件下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.35V，然后以4.35V恒压充电至0.05C，记录充电容量C0，接着以1C恒流放电至2.75V，记录放电容量D0，按照上述充电方式对电池满充后至于70℃下存储30天，存储结束后，以1C恒流放电至2.75V，记录放电容量D1，再以1C恒流充电至4.35V，然后以4.35V恒压充电至0.05C，记录充电容量C1。

容量保持率(％)＝(D1/D0)×100％。

容量恢复率(％)＝(C1/C0)×100％。

表2

通过上述结果可以看出，本发明的锂离子电池电解液制备的锂离子二次电池的库伦效率为85.10-90.65％，45℃下1C循环500周的容量保持率为88.30-94.65％；而现有技术的锂离子二次电池的库伦效率为81.25-83.15％，45℃下1C循环500周的容量保持率为83.97-85.21％。

同时还测试了上述制备的锂离子二次电池的高温存储性能，本发明的锂离子电池电解液制备的锂离子二次电池在60℃环境中搁置7天，容量保持率能够达到83.81％，容量恢复率能够达到88.88％，而对比例1-2的锂离子二次电池在60℃下搁置7天的容量保持率为75.60％，容量恢复率为78.65％。

由上述可以看出，采用本发明的锂离子电池电解液制备的锂离子电池在高压下具有优异的循环性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。