一种复合改性石墨烯改性水性聚氨酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种复合改性功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯作为一种以水为分散介质的环保型材料，无毒、无污染、价格低廉使得它被广泛应用于涂料、黏合剂、纤维处理剂等领域。然而，水性聚氨酯在制备过程中会引入大量亲水基团，造成部分性能不佳，为了提高 WPU 的综合性能以及使用性能，必须引入新物质对WPU进行改性。石墨烯被称为材料之王，作为一种拥有特殊的二维平面结构的材料，其拥用高比表面积、优异的导热性、导电子性等化学或物理特性，被广泛用于许多应用中。但石墨烯有一个很大的缺点，即由于石墨烯是由六元苯环构成，稳定性高，呈惰性，很难与其他物质结合，与大多数无机碳材料相似，制备石墨烯/聚合物复合材料的关键就在于改善石墨烯的分散性和相容性。

现有技术中，一般是先通过是先通过化学氧化法生成氧化石墨烯，再通过一定的还原剂，将其还原成目标产物石墨烯。目前使用常见的化学还原剂如对苯二胺、硅烷偶联剂等，存在一个普遍的问题：氮元素的接枝率。较低的氮元素接枝率意味着材料在聚合物中的分散性和相容性。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有优异的稳定性、耐热性及表面性能的复合改性功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液，在功能涂料行业具有重要的应用潜力。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种复合改性功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，首先，采用改良的Hummers法制得氧化石墨烯A；采用改性剂、二异氰酸酯对氧化石墨烯A改性，制得复合改性氧化石墨烯B；然后以二异氰酸酯、聚醚二醇、亲水扩链剂为原料，制得水性聚氨酯预聚物C；在搅拌条件下，将复合改性功能化石墨烯B加入水性聚氨酯预聚物C中，制得中间乳液D；最后，在中间乳液D中加入去离子水乳化得到复合改性功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。

具体包括以下步骤，以下份数均为质量份：

步骤一、制备氧化石墨烯：

采用改良的Hummers法，将2份石墨粉、100份浓硫酸、2份硝酸钠、12份高锰酸钾在0℃混合，并室温反应24h，再在98℃下，分次加入100份及200份去离子水，降温至60℃后加入2份过氧化氢，最后洗涤干燥处理制备得到氧化石墨烯A；

步骤二、制备复合改性氧化石墨烯：

将 1-2份步骤一制得的氧化石墨烯A、1-2份二异氰酸酯、5份溶剂、1份改性剂在68℃下搅拌反应7h，产物用去离子水和溶剂洗涤后经干燥处理制得复合改性氧化石墨烯C；

步骤三、制备复合改性功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液：

将5-6份二异氰酸酯、5-6份聚醚二醇、1-2份亲水扩链剂、5份溶剂、0.01份催化剂在80℃下聚合反应3h，接着加入不同质量分数含量的复合改性功能化石墨烯B，反应2h，最后降温至40℃，加入成盐剂，反应30min，最后加入50份的去离子水和0.1份后扩链剂，乳化得固含量为20%的复合改性功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。

步骤二所述的复合改性功能化石墨烯的结构为：

步骤二中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述的改性剂为乙二胺。

步骤三所述的聚醚二醇为聚四氢呋喃醚二醇，其相对分子质量为2000，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述的成盐剂为三乙胺。

步骤三所述的后扩链剂为乙二胺。

如上述制备方法制得的复合改性功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明依次先后采用异佛尔酮二异氰酸酯、乙二胺对氧化石墨烯进行改性处理，有效的增加了氨基基团在氧化石墨烯表面的接枝率，增加了功能化氧化石墨烯和水性聚氨酯反应的活性位点，制得的乳液稳定、纳米粒子分散性好，同时，复合了功能化石墨烯的聚氨酯材料，赋予材料优异的力学性能、耐热性能、导电性能、表面性能等，充分发挥了两种材料的优势，从而扩大了材料的应用范围，具有良好的环境效益以及社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例3制备得到的乳液的透射电子显微镜图。

图2为本发明实施例乳液的水接触角图。

图3为本发明实施例乳胶膜的拉伸曲线图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

本申请，区别于一般研究方法中直接使用改性剂对氧化石墨烯进行功能化改性，先使用异氰酸酯对氧化石墨烯进行处理，将异氰酸根基团接枝到GO的表面，制得表面含有大量反应活性更高基团-NCO的还原氧化石墨烯，再使用改性剂对其改性，提升改性剂在GO表面的接枝率。这样可以得到在两相之间产生有效接触并通过共价化学键连接的有机-无机复合材料，不但很好的提升了石墨烯材料在水性聚氨酯中的相容性与分散性，同时也提升了水性聚氨酯的热性能、疏水性和机械性能。

实施例1（WPU-0.06）

步骤一、氧化石墨烯的制备：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入100份浓硫酸与2份硝酸钠，在冰水浴（0℃）中超声直至完全溶解，加入2份石墨粉，后将10-12份高锰酸钾在1h内分四次加入，搅拌1.5h后去除冰水浴，室温下（25℃）低速搅拌反应24h。再缓慢加入100份去离子水（滴加时间持续30min），在95℃油浴下继续反应2h后，加入200份去离子水，搅拌15min，之后降温至60℃以下，滴加2份 30%双氧水后继续搅拌2h。溶液中出现气泡，颜色由棕色变为金黄色，转移至烧杯密封静置24h，除去上层澄清液，在8000r/min下分别采用500份 5%稀H

步骤二、复合改性功能化石墨烯的制备：

将1-2份氧化石墨烯、1-2份异佛尔酮二异氰酸酯与5份N,N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中，在30℃下磁力搅拌24h后用N,N-二甲基甲酰胺将产物离心两次；取一步反应中0.15g底物溶于5份N,N-二甲基甲酰胺中，与1-2份乙二胺在78℃下搅拌回流7h，分别用N,N-二甲基甲酰胺与去离子水离心洗涤两次，将底物溶于去离子水中经冷冻干燥后得产物。

步骤三、复合改性功能化石墨烯含量为水性聚氨酯预聚体含量0.06%的复合改性功能化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备：

将反应5-6份异佛尔酮二异氰酸酯与5-6份聚四氢呋喃醚二醇（相对分子质量2000）以及0.009份复合改性功能化石墨烯份装入250ml三口烧瓶中，在固定转速200r/min水浴控温（80℃）反应1h，其次，滴加超声分散到5份N,N-二甲基甲酰胺中的0.5份2,2-二羟甲基丙酸溶液，持续反应3h，移除水浴加热室温搅拌反应体系降温至50℃，加入1-2份三乙胺中和搅拌30min，最后，改变转速至2000r/min，持续搅拌情况下将50份的冰水（10℃以下）加入体系乳化得到到最终乳液。

实施例2（WPU-0.12）

一种复合改性功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、氧化石墨烯的制备：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入100份浓硫酸与2份硝酸钠，在冰水浴（0℃）中超声直至完全溶解，加入2份石墨粉，后将10-12份高锰酸钾在1h内分四次加入，搅拌1.5h后去除冰水浴，室温下（25℃）低速搅拌反应24h。再缓慢加入100份去离子水（滴加时间持续30min），在95℃油浴下继续反应2h后，加入200份去离子水，搅拌15min，之后降温至60℃以下，滴加2份 30%双氧水后继续搅拌2h。溶液中出现气泡，颜色由棕色变为金黄色，转移至烧杯密封静置24h，除去上层澄清液，在8000r/min下分别采用500份 5%稀H

步骤二、复合改性功能化石墨烯的制备：

将1-2份氧化石墨烯、1-2份异佛尔酮二异氰酸酯与5份N,N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中，在30℃下磁力搅拌24h后用N,N-二甲基甲酰胺将产物离心两次；取一步反应中0.15g底物溶于5份N,N-二甲基甲酰胺中，与1-2份乙二胺在78℃下搅拌回流7h，分别用N,N-二甲基甲酰胺与去离子水离心洗涤两次，将底物溶于去离子水中经冷冻干燥后得产物。

步骤三、复合改性功能化石墨烯含量为水性聚氨酯预聚体含量0.12%的复合改性功能化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备：

将反应5-6份异佛尔酮二异氰酸酯与5-6份聚四氢呋喃醚二醇（相对分子质量2000）以及0.018份复合改性功能化石墨烯份装入250ml三口烧瓶中，在固定转速200r/min水浴控温（80℃）反应1h，其次，滴加超声分散到5份N,N-二甲基甲酰胺中的0.5份2,2-二羟甲基丙酸溶液，持续反应3h，移除水浴加热室温搅拌反应体系降温至50℃，加入1-2份三乙胺中和搅拌30min，最后，改变转速至2000r/min，持续搅拌情况下将50份的冰水（10℃以下）加入体系乳化得到到最终乳液。

实施例3（WPU-0.18）

一种复合改性功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、氧化石墨烯的制备：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入100份浓硫酸与2份硝酸钠，在冰水浴（0℃）中超声直至完全溶解，加入2份石墨粉，后将10-12份高锰酸钾在1h内分四次加入，搅拌1.5h后去除冰水浴，室温下（25℃）低速搅拌反应24h。再缓慢加入100份去离子水（滴加时间持续30min），在95℃油浴下继续反应2h后，加入200份去离子水，搅拌15min，之后降温至60℃以下，滴加2份 30%双氧水后继续搅拌2h。溶液中出现气泡，颜色由棕色变为金黄色，转移至烧杯密封静置24h，除去上层澄清液，在8000r/min下分别采用500份 5%稀H

步骤二、复合改性功能化石墨烯的制备：

将1-2份氧化石墨烯、1-2份异佛尔酮二异氰酸酯与5份N,N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中，在30℃下磁力搅拌24h后用N,N-二甲基甲酰胺将产物离心两次；取一步反应中0.15g底物溶于5份N,N-二甲基甲酰胺中，与1-2份乙二胺在78℃下搅拌回流7h，分别用N,N-二甲基甲酰胺与去离子水离心洗涤两次，将底物溶于去离子水中经冷冻干燥后得产物。

步骤三、复合改性功能化石墨烯含量为水性聚氨酯预聚体含量0.18%的复合改性功能化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备：

将反应5-6份异佛尔酮二异氰酸酯与5-6份聚四氢呋喃醚二醇（相对分子质量2000）以及0.027份复合改性功能化石墨烯份装入250ml三口烧瓶中，在固定转速200r/min水浴控温（80℃）反应1h，其次，滴加超声分散到5份N,N-二甲基甲酰胺中的0.5份2,2-二羟甲基丙酸溶液，持续反应3h，移除水浴加热室温搅拌反应体系降温至50℃，加入1-2份三乙胺中和搅拌30min，最后，改变转速至2000r/min，持续搅拌情况下将50份的冰水（10℃以下）加入体系乳化得到到最终乳液。

实施例4（WPU-0.24）

一种复合改性功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、氧化石墨烯的制备：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入100份浓硫酸与2份硝酸钠，在冰水浴（0℃）中超声直至完全溶解，加入2份石墨粉，后将10-12份高锰酸钾在1h内分四次加入，搅拌1.5h后去除冰水浴，室温下（25℃）低速搅拌反应24h。再缓慢加入100份去离子水（滴加时间持续30min），在95℃油浴下继续反应2h后，加入200份去离子水，搅拌15min，之后降温至60℃以下，滴加2份 30%双氧水后继续搅拌2h。溶液中出现气泡，颜色由棕色变为金黄色，转移至烧杯密封静置24h，除去上层澄清液，在8000r/min下分别采用500份 5%稀H2SO4的酸洗液与500份 3%稀HCl洗涤离心洗涤，每次洗涤20min，最后采用去离子水洗涤至中性pH约为7左右。将离心洗涤完成的溶液超声2h后在5000r/min的速度下离心20min，取上层清液后冷冻干燥即为氧化石墨烯

步骤二、复合改性功能化石墨烯的制备：

将1-2份氧化石墨烯、1-2份异佛尔酮二异氰酸酯与5份N,N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中，在30℃下磁力搅拌24h后用N,N-二甲基甲酰胺将产物离心两次；取一步反应中0.15g底物溶于5份N,N-二甲基甲酰胺中，与1-2份乙二胺在78℃下搅拌回流7h，分别用N,N-二甲基甲酰胺与去离子水离心洗涤两次，将底物溶于去离子水中经冷冻干燥后得产物。

步骤三、复合改性功能化石墨烯含量为水性聚氨酯预聚体含量0.24%的复合改性功能化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备：

将反应5-6份异佛尔酮二异氰酸酯与5-6份聚四氢呋喃醚二醇（相对分子质量2000）以及0.036份复合改性功能化石墨烯份装入250ml三口烧瓶中，在固定转速200r/min水浴控温（80℃）反应1h，其次，滴加超声分散到5份N,N-二甲基甲酰胺中的0.5份2,2-二羟甲基丙酸溶液，持续反应3h，移除水浴加热室温搅拌反应体系降温至50℃，加入1-2份三乙胺中和搅拌30min，最后，改变转速至2000r/min，持续搅拌情况下将50份的冰水（10℃以下）加入体系乳化得到到最终乳液。

实施例5（WPU-0.30）

一种复合改性功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、氧化石墨烯的制备：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入100份浓硫酸与2份硝酸钠，在冰水浴（0℃）中超声直至完全溶解，加入2份石墨粉，后将10-12份高锰酸钾在1h内分四次加入，搅拌1.5h后去除冰水浴，室温下（25℃）低速搅拌反应24h。再缓慢加入100份去离子水（滴加时间持续30min），在95℃油浴下继续反应2h后，加入200份去离子水，搅拌15min，之后降温至60℃以下，滴加2份 30%双氧水后继续搅拌2h。溶液中出现气泡，颜色由棕色变为金黄色，转移至烧杯密封静置24h，除去上层澄清液，在8000r/min下分别采用500份 5%稀H2SO4的酸洗液与500份 3%稀HCl洗涤离心洗涤，每次洗涤20min，最后采用去离子水洗涤至中性pH约为7左右。将离心洗涤完成的溶液超声2h后在5000r/min的速度下离心20min，取上层清液后冷冻干燥即为氧化石墨烯

步骤二、复合改性功能化石墨烯的制备：

将1-2份氧化石墨烯、1-2份异佛尔酮二异氰酸酯与5份N,N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中，在30℃下磁力搅拌24h后用N,N-二甲基甲酰胺将产物离心两次；取一步反应中0.15g底物溶于5份N,N-二甲基甲酰胺中，与1-2份乙二胺在78℃下搅拌回流7h，分别用N,N-二甲基甲酰胺与去离子水离心洗涤两次，将底物溶于去离子水中经冷冻干燥后得产物。

步骤三、复合改性功能化石墨烯含量为水性聚氨酯预聚体含量0.30%的复合改性功能化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备：

将反应5-6份异佛尔酮二异氰酸酯与5-6份聚四氢呋喃醚二醇（相对分子质量2000）以及0.045份复合改性功能化石墨烯份装入250ml三口烧瓶中，在固定转速200r/min水浴控温（80℃）反应1h，其次，滴加超声分散到5份N,N-二甲基甲酰胺中的0.5份2,2-二羟甲基丙酸溶液，持续反应3h，移除水浴加热室温搅拌反应体系降温至50℃，加入1-2份三乙胺中和搅拌30min，最后，改变转速至2000r/min，持续搅拌情况下将50份的冰水（10℃以下）加入体系乳化得到到最终乳液。

对比例（WPU-0）

将反应5-6份异佛尔酮二异氰酸酯与5-6份聚四氢呋喃醚二醇（相对分子质量2000）以及0.01份催化剂装入250ml三口烧瓶中，在固定转速200r/min水浴控温（80℃）反应1h，其次，滴加超声分散到5份N,N-二甲基甲酰胺中的0.5份2,2-二羟甲基丙酸溶液，持续反应3h，移除水浴加热室温搅拌反应体系降温至50℃，加入1-2份三乙胺中和搅拌30min，最后，改变转速至2000r/min，持续搅拌情况下将50份的冰水（10℃以下）加入体系乳化得到纯水性聚氨酯乳液。

图1为实施例制得的复合改性功能化石墨烯/水性聚氨酯复合乳液的透射电子显微镜图，可以观察到复合乳胶粒呈球形，乳胶粒分布均匀，胶粒大小基本均一，基本无粘连区域，说明了复合改性功能化石墨烯在水性聚氨酯中的分散性较佳。

图2为实施例1-5不同复合改性功能化石墨烯含量的复合改性功能化石墨烯/水性聚氨酯复合乳胶膜的疏水性测试，可以观察到，随着复合改性功能化石墨烯含量的增加，复合乳胶膜的接触角呈现增大趋势。说明了复合改性功能化石墨烯可以很好的提升复合材料的疏水性能。

图3为实施例1-5不同复合改性功能化石墨烯含量的复合改性功能化石墨烯/水性聚氨酯复合乳胶膜的力学性能测试，可以观察到，虽然随着复合改性功能化石墨烯含量的增加，复合乳胶膜的最大拉伸强度是有增大的趋势的，说明了复合改性功能化石墨烯对复合材料力学性能的提升。