一种球状非负载悬浮床加氢脱硫催化剂及制备和应用

技术领域

本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种非负载球状钴掺杂二硫化钼加氢脱硫催化剂的制备方法，并将其应用于含硫多环芳烃悬浮床加氢脱硫过程中。

背景技术

加氢脱硫是石油加工最重要的过程之一，特别是如今环境要求越来越严格。加氢脱硫目的主要有两个，一是脱除柴油、汽油等燃料油中的硫，以满足世界范围内对成品油硫含量的限制；二是脱除原料油或其馏分中的硫以满足后续处理工艺对杂原子含量的限制，同时起到保护催化剂的作用。悬浮床加氢技术是正在快速发展中的一种新型加氢技术，是当今炼油工业的发展热点，可加工劣质含硫原油的渣油、劣质稠油、油砂沥青等劣质原料。悬浮床加氢工艺采用的为高分散的非负载催化剂，纳米级的催化剂被均匀分散在油品中，均相催化油品进行加氢过程，可以实现催化剂活性组分的高效利用。MoS

为了提高纳米MoS

球形纳米MoS

综上，钴掺杂二硫化钼球形材料具有优异的催化加氢性能，可以满足悬浮床加氢工艺的要求。而与其他制备方法相比，溶剂热合成球形钴掺杂二硫化钼具有很大的优势，适于大规模制备。因此，溶剂热合成高纯相的钴掺杂二硫化钼球形材料具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对以上问题，提供了一种一步溶剂热合成球状 Co/MoS

本发明提供的钴掺杂二硫化钼球形材料的制备方法如下：

1.在溶剂中按照Co/Mo摩尔比为0.03～1，S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1 加入钼源，钴源，硫源，形成溶液或悬浮液。以上所述钼源为三氧化钼、七钼酸铵、钼酸中的一种或两种的混合物或三种的混合物，优选三氧化钼。钼盐在溶液或悬浮液中的浓度为0.05～0.30mol/L，优选0.1～0.25mol/L。所述钴源为硝酸钴或乙酸钴或二者的混合物，优选硝酸钴。所述硫源为L- 半胱氨酸、谷胱甘肽、硫脲中的一种或其中任意两种的混合物或三种的混合物，优选L-半胱氨酸。原料中S/(Mo+Co)摩尔比优选为8:1～4:1，Co/Mo 摩尔比优选为0.1～0.3。所述步骤中溶剂为水或乙醇或N,N-二甲基甲酰胺或任意两种的混合液或三种的混合液。

2.所配溶液或悬浊液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后转移至烘箱中，于120～200℃保持12-48小时。高压反应釜釜体的填充度为 40％～70％，优选50％～60％。所述步骤中溶剂热反应的温度优选160～200℃，反应时间优选16～24小时。

3.采用如抽滤，离心等常规的分离手段分离所得产物，沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，采用真空干燥或冷冻干燥或自然晾干等方式干燥，得到黑色粉末状样品。

本发明提供的球形非负载Co/MoS

在上述应用中，所述含硫多环芳烃为二苯并噻吩时，在悬浮床反应体系的高压釜反应器中分别加入二苯并噻吩、溶剂和催化剂，将高压釜反应器密封，用氢气置换空气后，升压，搅拌，升温进行反应。

在上述应用中，所述含硫多环芳烃为二环、三环、四环、五环、六环甚至更多的芳香环相并合的复杂噻吩结构化合物中或其烷基取代物的一种或二种以上，包括但不限于：二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、苯并(b)萘并(2,3-d)噻吩或1,8-亚二萘基噻吩等。

所述溶剂为十氢萘或碳十至碳十六正构烷烃中的一种或二种以上，如正十二烷、正十三烷和正十六烷等。溶剂加入量与体系中含硫多环芳烃的重量比为10～100:1，催化剂加入量为0.1～5wt％(基于含硫多环芳烃的质量)。

所述悬浮床加氢脱硫反应温度为250～450℃，优选350～400℃。升温速率为5～20℃/min，优选10～20℃/min。氢气初始压力为2～15MPa，优选 8～12MPa。反应时间2～12小时，优选4～8小时。反应釜的填充度为60～70％。

本发明具有如下优点：

(1)本发明制备Co/MoS

(2)所用硫源既是硫化剂也是还原剂，不需额外加入还原剂，简化操作步骤的同时，避免了水合肼等强还原剂引入，减少了杂质的引入，更易得到高纯度Co/MoS

(3)本发明制备的球形Co/MoS

(4)本发明合成的纳米Co/MoS

附图说明

图1是实施例1中得到的球状Co/MoS2的XRD图；

图2a是实施例1中得到的球状Co/MoS2的低倍SEM图；

图2b是实施例1中得到的球状Co/MoS2的高倍SEM图；

图3是实施例1得到的球状Co/MoS

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，均在本发明范围内。

实施例1

依次称取2mmol三氧化钼、0.2mmol硝酸钴和8.8mmol L-半胱氨酸于 100ml烧杯中，再向烧杯中加入50ml乙醇和水体积比1:1的混合溶剂，以 500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。制备得到的黑色粉末分别进行ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)、XRD(X射线粉末衍射)、SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)表征。ICP数据表明所得Co/MoS

实施例2

依次称取2mmol三氧化钼、0.2mmol乙酸钴和8.8mmol L-半胱氨酸于 100ml烧杯中，再向烧杯中加入50ml乙醇和水体积比1:1的混合溶剂，以 500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于160℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS

实施例3

依次称取2mmol七钼酸铵、0.06mmol硝酸钴和8.8mmol硫脲于100ml 烧杯中，再向烧杯中加入50ml乙醇和水体积比1:1的混合溶剂，以500rpm 速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS

实施例4

依次称取2mmol三氧化钼、1mmol硝酸钴和17.6mmol硫脲于100ml 烧杯中，再向烧杯中加入50ml乙醇，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS

下面列举出几个二苯并噻吩为模型化合物进行悬浮床加氢脱硫的实施例，但本发明并不限制于所列举的例子。

实施例5

将实施例1制备得到的球形Co/MoS

实施例6

将实施例1制备得到的产物用做催化剂，以二苯并噻吩为模型化合物进行悬浮床加氢脱硫性能的评估，并用商用二硫化钼做对比。步骤如下：在悬浮床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.015g实施例1制备的 Co/MoS

实施例7

将实施例1制备得到的产物用做催化剂，以二苯并噻吩为模型化合物进行悬浮床加氢脱硫性能的评估，并用商用二硫化钼做对比。步骤如下：在悬浮床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的 Co/MoS

实施例8

将实施例1制备得到的产物用做催化剂，以二苯并噻吩为模型化合物进行悬浮床加氢脱硫性能的评估。步骤如下：在悬浮床反应体系的100mL 高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的Co/MoS

实施例9

将实施例1制备得到的产物用做催化剂，以二苯并噻吩为模型化合物进行悬浮床加氢脱硫性能的评估。步骤如下：在悬浮床反应体系的100mL 高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的Co/MoS

实施例10

将商用硫化钴/二硫化钼按照摩尔比＝0.1的混合均匀的混合物用作催化剂，以二苯并噻吩为模型化合物进行悬浮床加氢脱硫性能的评估。步骤如下：在悬浮床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g催化剂(基于二苯并噻吩重量百分比为2.5％)，再加入二苯并噻吩3g和十六烷30g。装好高压釜后先用氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以l00ml/min的氢气升压至2MPa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空)，升压到8MPa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。5℃/min 升温至400℃时开始计时，保持4小时后自然降温。二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果见表2。

表1.各样品投料中Co/Mo比和ICP测定的Co/Mo比

表2.催化剂在不同反应条件下二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果

下面结合表2和实施例5-10对本发明做进一步详细说明。二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果包括产物选择性、二苯并噻吩转化率，二苯并噻吩加氢脱硫主要产物分别为四氢化二苯并噻吩(THDBT)、联苯(BP)、苯基环己烷(CHB)、联环己烷(BCH)、甲基环戊烷(MCP)和苯(PhH)。

本发明的Co/MoS