一种乳酸寡聚的反应系统及方法

技术领域

本发明涉及乳酸寡聚反应制备领域，具体而言，涉及一种乳酸寡聚的反应系统及方法。

背景技术

丙交酯的生产和开发利用在近几年得到了越来越广泛的重视，其原因主要是利用丙交酯的开环聚合是制备高分子量聚乳酸的有效方法。聚乳酸是一种很有发展前途的生物可降解材料，由于它在自然环境中分解的最终产物是二氧化碳和水，对环境无毒无害，同时具有良好的生物相容性和生物降解性、优良的力学性能、易于加工成型等优点，是一种优异的医用高分子材料。利用丙交酯的开环聚合反应是制备高分子量聚乳酸的有效方法，其聚合产物聚乳酸分子量可达上百万。

现有的丙交酯生成工艺过程为：

(1)寡聚反应：乳酸在一定温度和压力条件下，进行多级酯化反应，脱水缩聚成低聚物；

(寡聚物为混合物，其组成成分为聚合度在1-30(P1-P30)之间的混合物，其沸点逐渐升高，在该反应式中以P15代替该混合物)

(2)合成反应：低聚物在一定温度和压力条件下，热分解断链形成丙交酯。

其中，第一步的寡聚反应过程为乳酸分子间脱水，由于寡聚反应本身为可逆反应，水的存在会稀释反应物料，影响反应的速率，从而影响反应进程的正常进行。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种乳酸寡聚的反应系统，该反应系统通过将精馏与深度寡聚脱水反应统一集成，优化了反应路线，提高了反应分离效能，实现了将反应体系中的水及时脱除的效果，避免水的存在稀释反应物料，影响反应进程，进而提高了寡聚产品的品质以及收率，此外也起到了节省设备成本，节约设备的占地面积的作用，一举两得。

本发明的第二目的在于提供一种采用上述反应系统进行乳酸寡聚的反应方法，反应得到的乳酸寡聚物产品品质好、收率高。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种乳酸寡聚的反应系统，包括：依次连接的乳酸寡聚反应釜以及反应精馏塔；

所述反应精馏塔包括塔釜再沸器、以及由上至下设置的精馏段、深度寡聚脱水反应段；

在所述精馏段与所述深度寡聚脱水反应段之间的塔节上设置有第一进料口，用于将所述乳酸寡聚反应釜的产物通入所述反应精馏塔中；

所述反应精馏塔的塔釜设置有第一出料口，所述第一出料口出来的产物经过所述塔釜再沸器加热后，一部分重新返回到所述深度寡聚脱水反应段，另一部分直接收集。

现有技术中，寡聚反应过程为乳酸分子间脱水，由于该反应为可逆反应，水的存在影响反应速率，稀释反应物料，由于寡聚反应体系中的水不能及时脱除，制约了反应进程；同时物料中残留水较多，降低了合成反应釜效率，因此需要快速采出反应体系中的水，使反应平衡向聚合方向进行。

本发明为了解决上述技术问题，在反应精馏塔内特设置了深度寡聚脱水反应段，不仅弥补了乳酸寡聚反应釜反应不完全的问题，而且在反应精馏塔内寡聚反应之后，通过精馏段及时脱除了水分，避免了水的存在稀释反应物料，影响反应进程的问题发生，进而提高了寡聚产品的品质以及收率。

在本发明的乳酸寡聚反应过程中，得到的产物为聚合度1-30之间的寡聚物，所谓聚合度是衡量聚合物分子大小的重要指标，是指以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，本发明的重复单元就是乳酸分子。

本发明为了方便以符号P表示，P1-P30就是指聚合度1-30之间，例如，P15就是指15个乳酸分子之间的聚合。

反应精馏塔的塔釜多为聚合度P29，P30等密度较大的寡聚物，为了防止凝固，在塔釜设置有塔釜再沸器。

经过塔釜再沸器的加热后，一部分产物返回反应精馏塔中进行进一步的精馏反应，另外一部分直接作为产品采出，经过一定的后处理步骤后，直接作为合成丙交酯的原料。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述塔釜再沸器为降膜式再沸器，所述降膜式再沸器的顶部设置有第二进料口，底部设置有第二出料口，所述第二进料口与所述第一出料口连通，所述第二出料口出来的物质一部分通入所述深度寡聚脱水反应段继续进行寡聚反应，另一部分直接收集，进行后续的后处理步骤后，作为丙交酯的原料继续反应合成。

本发明之所以将塔釜再沸器的类型选择为降膜式再沸器，因为这种类型的再沸器与普通的再沸器类型相比，在管壁上成膜，换热效率很高，滞留时间短，不容易结焦，避免了塔釜的物质发生聚合有副产物生成。并且由于是降膜式再沸器，那么需要从再沸器的顶部进料，底部出料，以提高蒸发效率。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述乳酸寡聚反应釜上设置有原料进口以及反应产物出口，所述原料进口包括乳酸进口，所述反应产物出口设置在所述乳酸寡聚反应釜的底部；

所述反应产物出口与所述反应精馏塔上的第一进料口连通。

本发明通过在乳酸寡聚反应釜的寡聚反应，可以实现乳酸之间的聚合形成低聚物。

由于生成的低聚物密度较大主要集聚在乳酸寡聚反应釜的底部，因此反应产物出口设置在釜底，而乳酸进口设置在釜侧壁上即可。

优选地，作为进一步可实施的方案，在所述第二进料口与所述第一出料口连通的管道上设置有第一输送泵，以方便输送。

同样地，作为进一步可实施的方案，在所述反应产物出口与所述第一进料口连通的管道上设置有第二输送泵，也是为了方便输送。

输送泵的具体类型不限，根据具体要求真空泵也可满足工艺要求，且成本低，占地面积小。

优选地，作为进一步可实施的方案，在所述反应产物出口与所述第一进料口连通的管道上还设置有循环管道，以用于将所述反应产物出口出来的物质一部分返回到所述乳酸寡聚反应釜中，所述循环管道上设置有换热器。

在循环管道加换热器，也是通过物料循环的方式来控制乳酸寡聚反应釜的反应温度，当温度比较低时可以通蒸汽实现物料的加热，当温度比较高时可以通冷凝水实现物料的冷却，在循环管道上设置换热器，主要是能够起到控制乳酸寡聚反应釜的釜内反应温度的作用。

在本发明中，换热器的类型没有具体限制，可以为浮头式换热器、固定管板式换热器、U形管板换热器、板式换热器等。

优选地为列管式换热器，物料走管程，换热介质走壳程，因为这类换热器的结构比较简单、紧凑、造价便宜。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述乳酸寡聚反应釜为带夹套的搅拌反应釜。由于寡聚反应的温度为140℃左右，因此需要在夹套中通蒸汽对反应釜进行加热。

此外，为了强化寡聚反应的进行程度，在釜内会设置有搅拌器，搅拌器的类型可以为旋桨式搅拌器、锚式搅拌器、涡轮式搅拌器等，其中属桨式搅拌器结构最简单，桨式搅拌器根据叶片的形状特点不同可分为平桨式搅拌器和斜桨式搅拌器。平桨式搅拌器产生的是径向力，斜桨式搅拌器产生的是轴向力，桨式搅拌器适用于低黏度的液体，悬浮液及溶解液搅。

本发明的桨式搅拌器优选地为带有三个平浆的浆式搅拌器，因为这种结构的搅拌器相对搅拌比较均匀。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述反应精馏塔的塔顶设置有塔顶冷凝器，以用于将塔顶馏出的水、乳酸和低聚物的冷凝回流，以强化精馏反应操作。

本发明还提供了一种乳酸寡聚反应方法，包括如下步骤：

(A)乳酸进入所述乳酸寡聚反应釜反应生成寡聚物；

(B)寡聚物进入反应精馏塔中进行深度脱水寡聚，经精馏后得到终产物。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述步骤(A)中，反应温度100-200℃之间，优选地为130-150℃，更优选地反应温度为140℃，压力为0.05MPa。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述步骤(B)中，精馏反应的温度控制在100-200℃之间，更优地130-170℃之间，优选地为150℃，压力为负压，只要是负压，对于负压的具体程度并没有任何限定。

采用本发明乳酸寡聚反应方法制备得到的寡聚物产品品质好、收率高，避免了水分对寡聚产物的影响，充分实现了反应过程中所生成水的快速排出。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的乳酸寡聚反应系统通过将精馏与寡聚反应统一集成，优化了反应路线，提高了反应分离效能，进而提高了产品的品质以及收率；

(2)本发明的乳酸寡聚的反应系统，结构简单，三废少，实现了原料的充分回收利用，占地面积小；

(3)本发明通过设置循环管道以及换热器，实现了控制乳酸寡聚反应釜的釜内反应温度的作用；

(4)塔釜再沸器选择降膜式再沸器，提高了换热效率，避免了塔釜的物质发生聚合有副产物生成；

(5)本发明的反应系统实现了将反应体系中的水及时脱除的效果，避免水的存在稀释反应物料，影响反应进程的问题发生，进而提高了寡聚产品的品质以及收率。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的乳酸寡聚的反应系统的结构示意图。

附图说明：

100-乳酸寡聚反应釜； 110-乳酸进口；

130-反应产物出口； 140-第二输送泵；

150-循环管道； 160-换热器。

200-反应精馏塔； 210-精馏段；

220-深度寡聚脱水反应段； 230-第一进料口；

240-第一出料口； 250-塔釜再沸器；

251-第二进料口； 252-第二出料口；

260-第一输送泵；

270-塔顶冷凝器。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。

实施例

参阅图1所示，为本发明实施例的乳酸寡聚的反应系统，其包括了依次连接的乳酸寡聚反应釜100以及反应精馏塔200两大设备主体，反应精馏塔200包括塔釜再沸器250、塔顶冷凝器270以及由上至下设置的精馏段210、深度寡聚脱水反应段220；

其中，乳酸寡聚反应釜100上设置有原料进口与反应产物出口130，原料进口为乳酸进口110。

反应精馏塔200的塔釜设置有第一出料口240，精馏段210与深度寡聚脱水反应段220的塔节上设置有第一进料口230。

乳酸寡聚反应釜100上的反应产物出口130与反应精馏塔200上的第一进料口230连通，为了方便运输，在该连通的管道上还设置有第二输送泵140，用于提供动力，将乳酸寡聚反应釜100生成的寡聚物运输到反应精馏塔200中进行进一步的反应分离，由于寡聚物的粘度较大，因此在选择输送泵的类型时最好选择适于输送大粘度流体的泵体。

另外，乳酸寡聚反应釜100上的反应产物出口130与第一进料口230连通的管道上，还连接有循环管道150这个支路，该循环管道150上设置有换热器160，换热器160的类型为列管式换热器，物料走管程，换热介质走壳程，通过循环管道150与换热器160的设置将换热后的物料重新通入乳酸寡聚反应釜中，以实现对乳酸寡聚反应釜的控温。

总之，从乳酸寡聚反应釜100反应生成的寡聚物一部分通过循环管道150重新返回釜内，另一部分进入反应精馏塔200中进行进一步的反应精馏。

上述乳酸寡聚反应釜100的类型为带夹套的搅拌反应釜，夹套中通蒸汽以控制反应温度为140℃，压力为0.05MPa，搅拌器选择带三个平浆形状的浆式搅拌器，以提高反应的搅拌力。

此外，另一主体设备反应精馏塔200所包括的塔釜再沸器250为降膜式再沸器，该种类型的再沸器效率高，避免了副产物的生成。降膜式再沸器的顶部设置有第二进料口251，底部设置有第二出料口252，第二进料口251与反应精馏塔上的第一出料口240连通，这样可以将从第一出料口240出来的产物经过塔釜再沸器250加热后，一部分重新返回到所述深度寡聚脱水反应段220，另一部分直接收集。

在第二进料口251与第一出料口240连通的管道上还设置有第一输送泵260，以方便运输。

需要说明的是，从反应精馏塔200进来的物料主要有寡聚物以及未反应完全的原料、水等，进入反应精馏塔后，挥发性组分水、乳酸以及少量的寡聚物逐渐聚集在塔顶，塔底则为密度比较大的P1-P30的寡聚物。

反应精馏塔200的精馏段210与深度寡聚脱水反应段220主要由塔板和填料构成，填料类型可为拉西环、鲍尔环、阶梯环等。深度寡聚脱水反应段220主要由塔板构成，也可以不添加填料。

填料虽然本身压降比较低，但是缺陷是容易脏堵，因此在比较容易脏堵的塔段最好采用塔板的方式。

反应精馏塔200的塔顶设有塔顶冷凝，塔顶的组分主要为水、乳酸以及少量的寡聚物，经过塔顶冷凝器270一部分回流回反应精馏塔200，另一部分从塔顶冷凝器270流出，回收再利用。

在反应精馏塔200中的精馏反应温度为150℃，压力为负压。

在上述实施例中，换热器160的类型还可以为浮头式换热器、固定管板式换热器、U形管板换热器、板式换热器等。

在上述实施例中，乳酸寡聚反应釜100的加热方式也可以采用在反应釜的外壁排布加热管的方式来代替夹套，同样搅拌器的类型也不限于三个平浆，可为单个、两个平浆等，搅拌器的类型还可以为旋桨式搅拌器、锚式搅拌器、涡轮式搅拌器等。

在上述实施例中，泵体的个数并没有具体要求，可根据需要在相应的位置设置。

在上述实施例中，反应精馏塔200的精馏段210与深度寡聚脱水反应段220只是一种比较优选的设置方式，可根据实际的精馏效果相应的增加或减少，比如额外多增设一些精馏段也是可行的。

在上述实施例中，乳酸寡聚反应釜100中的反应温度还可以为130℃、135℃、145℃、150℃等，反应压力为0.03MPa、0.04MPa、0.06MPa、0.07MPa等。

同样地，反应精馏塔200中的温度可以为130℃、135℃、145℃、150℃等。

此外，反应精馏塔200的塔高、塔径、塔板个数以及塔段分割方式，都可以根据实际需要进行调整。

以下简要说明本发明的乳酸寡聚的反应系统的工作过程和原理：

首先，氮气吹扫乳酸寡聚反应釜100、反应精馏塔200的管线以及反应釜内部后，按照比例往乳酸寡聚反应釜100中通入乳酸原料，同时在开启乳酸寡聚反应釜的搅拌设备，进行搅拌，反应温度控制在140℃，反应压力0.05MPa，随着反应的进行，寡聚物逐渐集聚在釜底。

釜底生成的寡聚物一部分通过管道输送进反应精馏塔200中，另一部分通过循环管道150打循环，循环管道150上设置有换热器160，通过对流经循环管道150的寡聚物的加热冷却，以达到控制乳酸寡聚反应釜内反应温度的作用。

生成的寡聚物以及未反应的原料通过管道从反应精馏塔200的中段进入到深度寡聚脱水反应段220进行深度的寡聚脱水反应。反应精馏塔200的操作压力为负压条件，塔底温度为150℃左右。

深度寡聚脱水反应后，生成的高沸点的寡聚物P1-P30逐渐集聚在塔底，易挥发组分乳酸、少量的寡聚物和水经过精馏段210分离到塔顶，一部分经过塔顶冷凝器270回流，另外一部分经过塔顶冷凝器270后排出，后续回收再利用。

另外，深度寡聚脱水反应后塔底的寡聚物中还有未反应的原料等物质，经过塔釜的塔釜再沸器250一部分在塔釜实现循环深度反应精馏，另一部分采出后处理后，作为后续丙交酯的合成原料之用。

塔釜再沸器250的类型为降膜式再沸器，物料从塔釜再沸器250的顶部进入，蒸发后从塔釜再沸器250的底部重新回到反应精馏塔200中。

为了方便控制，在上述反应工艺系统的管线上，相应的设置有阀门，阀门的类型可以为球阀、蝶阀等，重要的控制位点也可采用电磁阀。

以上各个工艺步骤循环往复，以使整个反应系统平稳的运行。

通过采用本发明的乳酸寡聚反应的方式，原料转化率较以往工艺上升10-20％，寡聚物的收率也较以往工艺有相应的提高，可达到降低能耗的同时，提高原料转化率、产品收率的效果。

与现有技术的乳酸寡聚的反应系统相比，本发明的反应系统设备组件少、占地面积小、能耗低、成本低、反应可控，原料转化率高，为后续制备丙交酯提供了一种操作性更强的乳酸寡聚反应系统，值得广泛推广应用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。