一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温防护涂层，特别涉及一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层及其制备方法。

背景技术

高温合金是航空航天领域中制造高温结构件的重要材料。目前应用的镍基单晶高温合金由于受其自身熔点的限制，连续使用温度上限仅为1100℃。而随着航空航天技术的飞速发展，迫切需要在1100～1400℃范围内使用的超高温金属材料，以代替目前使用的镍基单晶高温合金高温结构材料。铌及铌合金熔点高，密度适中，耐腐蚀，高温力学性能和可加工性好，是火箭、飞船、导弹、高速飞行器等装备关键部件的高温结构候选材料之一，其应用前景十分广阔。但是，铌基合金的高温抗氧化性能差，铌合金在600-650℃氧化反应速率急剧增加，生成的粉末状氧化产物(主要是Nb

目前，提高铌及铌合金的高温抗氧化性能的主要方法有三种：(1)对铌及其合金基体中添加合金化元素，以提高其在高温时的性能；(2)改变铌及其合金的晶粒尺寸，从而改善铌及铌合金的抗氧化性能；(3)在铌及其合金表面制备高温抗氧化涂层，通过涂层的保护提高其高温抗氧化性能。

从目前的研究现状来看，高温涂层防护是提高铌及铌合金抗氧化性能最有效的方法。近年来，国内外学者研发了耐热合金、贵金属、陶瓷、铝化物和硅化物等抗氧化涂层，其中，硅化物涂层最适合用于铌及铌合金的高温防护。然而，硅化物涂层在高温服役时存在如下问题：(1)界面元素互扩散诱发了抗氧化涂层内部缺陷的形成，涂层界面处出现大量孔洞。(2)界面元素互扩散加速了硅化物涂层微结构的退化。铌基合金/硅化物涂层界面元素互扩散，促进了涂层内部微裂纹和孔洞的产生，导致涂层中元素Si缺失，降低了涂层抗氧化和自愈合能力，降低了铌基合金高温长时服役寿命。因此，阻止基体/硅化物涂层界面元素互扩散，是铌基合金高温长时防护涂层亟待解决的重要问题。

为了阻止涂层/基体界面元素互扩散，在防护涂层/基体界面引入阻扩散层是一种有效的方法。目前研究较多的是贵金属或难熔金属单一阻挡层、氧化物和陶瓷层等。然而，单一的难熔金属或贵金属阻挡层的界面结合好，但阻扩散能力有限；氧化物和陶瓷层的界面阻扩散效果优异，但界面结合和相容性差。因此，开发新型扩散阻挡层具有重要的研究意义。

发明内容

针对上述金属扩散阻挡层和陶瓷阻挡层存在的不足，本发明提供一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层及其制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层，所述复合涂层包括高熵合金阻扩散层和二硅化钼抗氧化层。

上述的集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层的制备方法，包含以下步骤：

(1)高熵合金粉末的制备:按W、Mo、Nb、Ta、V的摩尔比为0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05称取五种金属粉末，然后将上述五种粉末放入球磨罐中；再往球磨罐中通入高纯氩气，采用行星式球磨机进行球磨，得到高熵合金粉末；

(2)铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备：在铌基周围包覆步骤(1)所得高熵合金粉末，然后通过放电等离子烧结法在铌基表面制备出高熵合金阻扩散中间层；

(3)高熵合金阻扩散层表面二硅化钼高温抗氧化涂层的制备：在步骤(2)所得高熵合金阻扩散中间层周围包覆MoSi

进一步地，步骤(1)中，所述的球磨，球料比为10～20:1，球磨时间为30～50小时，球磨转速为300～500r/min。

进一步地，步骤(2)中，所述的放电等离子烧结法，烧结温度为1500～1700℃，烧结压力为20～40MPa，保温时间为4～8min。

进一步地，步骤(3)中，所述的放电等离子烧结法，烧结温度为1400～1600℃，烧结压力为20～40MPa，保温时间为5～7min。

同时，还进行对照组试样的制备，具体如下：在铌基周围不进行高熵合金粉末的包覆，仅包覆MoSi

本发明的设计基于以下两个方面

第一：高熵合金具有较高的熵值和原子不易扩散的特性，即“迟滞扩散效应”。实验数据和模拟计算结果表明元素在高熵合金中的扩散系数远小于在传统合金中的扩散系数。

第二：二硅化钼涂层的抗氧化性能和热稳定性优良，在有氧环境下使用的温度高达1600℃。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出在铌合金/抗氧化二硅化钼涂层界面引入难熔高熵合金阻扩散层，以实现抑制界面元素扩散和增强界面结合的双重目标。

(2)本发明利用高熵合金的“迟滞扩散效应”阻止合金基体中的Nb元素向涂层扩散以及二硅化钼涂层中Si元素的内扩散。

(3)本发明利用了二硅化钼的抗氧化性能和热稳定性能，二硅化钼涂层高温时抗氧化作用的根源并不是在于硅化物本身，而是硅化物在高温时涂层表面的氧化，形成一层致密的SiO

附图说明

图1为本发明一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层的制备过程示意图；

图2为铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备的SPS烧结过程示意图；

图3为实施例1-4中复合防护涂层在1200℃，1300℃，1400℃和1500℃的氧化增重动力学曲线，试样氧化增重分别为0.21mg·cm

图4为Si原子在Nb/MoSi

图5为对比试样Nb/MoSi

图6为本发明所得Nb/WMoNbTaV/MoSi

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层的制备方法，具体步骤如下：

(一)高熵合金粉末的制备：按等摩尔比称取W、Mo、Nb、Ta、V五种金属粉末，然后将上述五种粉末放入球磨罐中，按球料比15:1称取磨球放入球磨罐中，然后往球磨罐中通入高纯氩气，采用行星式球磨机进行球磨，球磨参数为：球磨时间40h，球磨转速400r/min；

(二)铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备：在铌基周围包覆步骤(一)所得高熵合金粉末，通过放电等离子烧结法在铌基表面制备出高熵合金阻扩散层，烧结工艺：烧结温度1600℃；烧结压力30MPa；保温时间6min；

(三)高熵合金阻扩散层表面二硅化钼高温抗氧化涂层的制备：在步骤(二)所得试样周围包覆MoSi

对比试样Nb/MoSi2的制备：在铌基周围仅包覆MoSi

性能测试如下：

将实施例1所制备的Nb/WMoNbTaV/MoSi

计算涂层中Si原子在1200℃的平均扩散系数，计算结果表明，在Nb/WMoNbTaV/MoSi

实施例2

一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层的制备方法，具体步骤如下：

(一)高熵合金粉末的制备：按等摩尔比称取W、Mo、Nb、Ta、V五种金属粉末，然后将上述五种粉末放入球磨罐中，按球料比15:1称取磨球放入球磨罐中，然后往球磨罐中通入高纯氩气，采用行星式球磨机进行球磨，球磨参数为：球磨时间40h，球磨转速400r/min；

(二)铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备：在铌基周围包覆步骤(一)所得高熵合金粉末，通过放电等离子烧结法在铌基表面制备出高熵合金阻扩散层，烧结工艺：烧结温度1600℃；烧结压力30MPa；保温时间6min；

(三)高熵合金阻扩散层表面二硅化钼高温抗氧化涂层的制备：在步骤(二)所得试样周围包覆MoSi2粉末，通过放电等离子烧结法在高熵合金阻扩散层表面制备出二硅化钼抗氧化涂层，记为Nb/WMoNbTaV/MoSi

对比试样Nb/MoSi

性能测试如下：

将实施例2所制备的Nb/WMoNbTaV/MoSi

计算涂层中Si原子在1300℃的平均扩散系数，计算结果表明，在Nb/WMoNbTaV/MoSi

实施例3

一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层的制备方法，具体步骤如下：

(一)高熵合金粉末的制备：按等摩尔比称取W、Mo、Nb、Ta、V五种金属粉末，然后将上述五种粉末放入球磨罐中，按球料比15:1称取磨球放入球磨罐中，然后往球磨罐中通入高纯氩气，采用行星式球磨机进行球磨，球磨参数为：球磨时间40h，球磨转速400r/min；

(二)铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备：在铌基周围包覆步骤(一)所得高熵合金粉末，通过放电等离子烧结法在铌基表面制备出高熵合金阻扩散层，烧结工艺：烧结温度1600℃；烧结压力30MPa；保温时间6min；

(三)高熵合金阻扩散层表面二硅化钼高温抗氧化涂层的制备：在步骤(二)所得试样周围包覆MoSi2粉末，通过放电等离子烧结法在高熵合金阻扩散层表面制备出二硅化钼抗氧化涂层，记为Nb/WMoNbTaV/MoSi

对比试样Nb/MoSi

性能测试如下：将实施例3所制备的Nb/WMoNbTaV/MoSi

计算涂层中Si原子在1400℃的平均扩散系数，计算结果表明，在Nb/WMoNbTaV/MoSi

实施例4

一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层的制备方法，具体步骤如下：

(一)高熵合金粉末的制备：按等摩尔比称取W、Mo、Nb、Ta、V五种金属粉末，然后将上述五种粉末放入球磨罐中，按球料比15:1称取磨球放入球磨罐中，然后往球磨罐中通入高纯氩气，采用行星式球磨机进行球磨，球磨参数为：球磨时间40h，球磨转速400r/min；

(二)铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备：在铌基周围包覆步骤(一)所得高熵合金粉末，通过放电等离子烧结法在铌基表面制备出高熵合金阻扩散层，烧结工艺：烧结温度1600℃；烧结压力30MPa；保温时间6min；

(三)高熵合金阻扩散层表面二硅化钼高温抗氧化涂层的制备：在步骤(二)所得试样周围包覆MoSi2粉末，通过放电等离子烧结法在高熵合金阻扩散层表面制备出二硅化钼抗氧化涂层，记为Nb/WMoNbTaV/MoSi

对比试样Nb/MoSi

性能测试如下：

将实施例4所制备的Nb/WMoNbTaV/MoSi

计算涂层中Si原子在1500℃的平均扩散系数，计算结果表明，在Nb/WMoNbTaV/MoSi