一种铜钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜合金技术领域，更具体地说，它涉及一种铜钛合金及其制备方法。

背景技术

铜合金由于高电导率、高强度、高弹性等特点，被广泛应用于电子电器行业中，并逐渐发展为仪器仪表、弹性元件、导电导热、连接件等器件的必需材料。随着信息产品智能化、集成化进程，特别是5G行业的发展，电子器件高度集成使铜合金元件更为轻薄、异形，对铜合金提出更高的强度和更高的塑性要求。而高强弹性铜合金中，Cu-Be、Cu-Ti和Cu-Ni系合金呈三足鼎立之势。Cu-Be合金存在有毒氧化物、成本高、热处理制度要求严、热处理变形大，高温抗松弛能力差的弊端，而Cu-Ni系合金的高成本使其在绿色、高性能和低成本导电弹性铜合金应用中失去竞争力。Cu-Ti合金有堪比铍铜的力学性能、更好的弯曲加工性能、更高的耐热及更优的应力缓释性能。Ti元素资源丰富、原料价格较低，从资源和原料成本角度而言，Cu-Ti合金较Cu-Be、Cu-Sn和Cu-Ni系等合金优势显著，能很好的替代铍铜，不仅有很好的市场，还极具高附加值。

铜钛合金属于时效强化合金，Ti含量为1％～6％(摩尔分数)的铜钛合金具有很高的强度、硬度和弹性，以及良好的耐热性、耐疲劳性、耐蚀性和耐应力缓释性能。铜钛合金常采用时效强化结合冷变形硬化，冷变形硬化为时效提供更高的激活能，在经过时效处理后，促进析出物的形成和析出，从而有利于提升综合性能。

公告号为CN111733372B的专利文献公开了一种弹性铜钛合金及其制备方法，弹性铜钛合金的制备方法包括以下步骤：对应弹性铜钛合金的组成，将各金属原料进行熔炼和铸造，得到铸锭；将铸锭依次进行热轧、第一冷轧、固溶处理、第三冷轧、第二时效处理和退火处理，得到弹性合金；以质量百分含量计，弹性铜钛合金的元素组成包括Ti：2.4～3.5％、Cr：0.02～0.2％、Ni：0.02～0.5％、Si：0.05～0.1％、稀土元素0～0.05％，其余为Cu。

针对上述相关技术，发明人认为存在以下技术缺陷：上述工艺通过热轧、第一冷轧、固溶处理，形成过饱和固溶体，固溶处理的温度为950～1000℃，经过高温固溶处理，容易导致晶粒粗大，即使经过后期的第三冷轧、第二时效处理和退火处理，也难以消除晶粒粗大的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的铜钛合金及其制备方法，所提供的铜钛合金改善了晶粒粗大的缺陷，铜钛合金具备高强度和高塑性的特点，所提供的铜钛合金制备方法简单，能够改善铜钛合金的晶粒结构。

第一方面，本申请提供一种铜钛合金，采用如下的技术方案实现：

一种铜钛合金，合金的元素成分含有Ti：2.5～5.0wt％；Fe：0.05～0.5wt％；V+Nb+Hf+Ta：0.05～0.5wt％，其中V、Nb、Hf或Ta中选择一种以上；稀土元素：0-0.1wt％，稀土元素为Ce、La、Sc和Y中的至少一种；其余为Cu及其不可避免的杂质，各成分含量的总和为100％；合金的组织结构包括基体相以及分布于基体相中的强化相；其中，基体相的晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，所述超细晶的晶粒粒径为5μm以下。

优选的，合金的元素成分含有Ti：3.2～5.0wt％；Fe：0.1～0.3wt％；V+Nb+Hf+Ta：0.1～0.3wt％，其中V、Nb、Hf或Ta中选择一种以上；稀土元素：0-0.1wt％，稀土元素为Ce、La、Sc和Y中的至少一种；其余为Cu及其不可避免的杂质，各成分含量的总和为100％。

优选的，基体相的晶粒还包括10-30μm的粗晶，所述粗晶和所述超细晶共同形成合金的混晶结构。

优选的，超细晶的晶粒粒径为2μm以下。

优选的，强化相包括第一强化相β'-Cu

优选的，所述强化相包括第一强化相β'-Cu

优选的，合金的组织结构包括微米晶、亚晶、纳米孪晶、以及析出的β'-Cu

第二方面，本申请提供一种铜钛合金的制备方法，包括以下制备步骤：

按照设计成分，将各金属原料进行熔炼和铸造得到锭坯，锭坯经热变形后进行一次固溶，冷变形后进行二次固溶，二次固溶后时效，制备得到钛铜合金；

其中，二次固溶：可采用以下两种工艺：

工艺一：冷变形后的铜材进行高温短时退火，铜材在780～800℃环境下放置时间小于120-300s后立即快冷；

工艺二：冷变形后的铜材进行快速加热瞬时退火，经加热速度大于50℃/s，最优加热速度大于150℃/s，加热至650-800℃后立即快冷。

优选的，热变形的变形率为75～95％，优选为90％；热变形的加工温度为800～920℃，若热变形终了温度大于750℃，最优为800℃，则将铜材直接进行快冷作为一次固溶处理；若热变形终了温度无法达到750℃，则将铜材再次加热到大于750℃，最优为900℃，保温20min以上后，出炉快冷进行一次固溶处理。

优选的，二次固溶前冷变形的最终变形为70％以上，优选为80％，若一次变形无法达到所需厚度，则经多次冷变形、高温退火循环加工。

优选的，时效工艺包括：预时效：退火后铜材经300-450℃预时效2h，最优为400℃；最终冷变形：预时效后进行小变形量冷加工，冷变形量为0-15％；最终时效：铜材经400-475℃时效3-6h。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本发明的铜钛合金具有特定的合金元素及其配比，以及独特的组织结构，抗拉强度能够达到824.8MPa以上，延伸率能够达到18.6％以上，更佳的抗拉强度能够达到1000MPa以上，延伸率能够达到10％以上，满足钛铜合金高强高塑性能要求和折弯的工艺要求。

2、本发明的制备方法热变形、固溶、冷变形后高温短时退火或快速加热瞬时退火再通过时效后，可制备出超细晶或混晶高强高塑钛铜合金，工艺较为简单，能够避免终轧大变形造成塑性大幅下降；

3、本发明的铜钛合金基体相的晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，所述超细晶的晶粒粒径为5μm以下，更优的，超细晶的晶粒粒径为2μm以下，超细晶结构使得铜钛合金具有高强高塑的性能。

4、本发明的铜钛合金基体相的晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，基体相的晶粒还包括10-30μm的粗晶，所述粗晶和所述超细晶共同形成合金的混晶结构，混晶结构使得铜钛合金具有高强高塑的性能。

5、本发明的合金的组织结构包括微米晶、亚晶、纳米孪晶、以及析出的β'-Cu

附图说明

图1是实施例1-4的铸态金相组织图(图(a)是实施例1的铸态金相组织图，图(b)是实施例2的铸态金相组织图，图(c)是实施例3的铸态金相组织图，图(d)是实施例4的铸态金相组织图)。

图2是实施例1-4的固溶态金相组织图(图(a)是实施例1的固溶态金相组织图，图(b)是实施例2的固溶态金相组织图，图(c)是实施例3的固溶态金相组织图，图(d)是实施例4的固溶态金相组织图)。

图3是Pandat相图计算实施例1-4中金属V元素含量对Laves体积分数影响(0.0V是实施例1的金属V元素含量，0.1V是实施例2的金属V元素含量，0.2V是实施例3的金属V元素含量，0.3V是实施例4的金属V元素含量)。

图4颗粒相的TEM、SAED和EDS结果(图(a)实施例1中颗粒相的形貌和SAED图，图(b)是实施例3中颗粒相的形貌、EDS能谱和SAED图)。

图5是实施例1-4的铜钛合金拉伸应力-应变曲线(曲线1-4分别是实施例1-4的铜钛合金拉伸应力-应变曲线)。

图6是实施例5-9的铜钛合金拉伸应力-应变曲线(曲线5-9分别是实施例5-9的铜钛合金拉伸应力-应变曲线)。

图7实施例3的金相组织图(图(a)含粗晶区和细晶区，图(b)为图(a)细晶区的放大图)。

图8是实施例3的EBSD图。

图9实施例6的TEM图(图(a)是颗粒相对晶粒长大抑制，图(b)是孪晶，图(c)是颗粒相对孪晶发展的阻碍，图(d)是析出的β'-Cu

图10实施例10-13的铜钛合金拉伸应力-应变曲线。

图11是实施例13的EBSD图。

图12是实施例3和实施例13的晶粒尺寸统计分布图(曲线1是实施例3的晶粒尺寸统计分布图，曲线2是实施例13的晶粒尺寸统计分布图)。

图13是实施例13的TEM图(图(a)是微米晶，图(b)是亚晶，图(c)是纳米孪晶束，图(d)是析出的β'-Cu

具体实施方式

铜钛合金为时效硬化型合金，通过固溶处理，Ti原子进入Cu的晶格中形成过饱和固溶体，通过加工和时效的方式大量析出第二相能够提高铜钛合金的强度。时效过程中过饱和的Cu-Ti合金分解，首先是固溶体中复杂的有序化和团簇的形成，然后通过非典型形核或调幅先分解形成了亚稳态的有序共格β'-Cu

(一)铜钛合金成分及组织结构：

Ti含量：铜钛合金作为典型的时效硬化型合金，一般Ti含量在1％～6％。本发明将Ti的含量控制在2.5～5.0wt％，Ti含量低于2.5wt％时，β'-Cu

Fe含量：Fe元素的添加目的在于形成Fe

V+Nb+Hf+Ta含量：室温下，四种元素在钛铜中的溶解度低，几乎不降低钛铜的导电性能，V、Nb、Hf和Ta至少一种元素与Fe

稀土元素(Ce、La、Sc和Y中的至少一种)：稀土元素除净化熔体作用外，还能形成化合物，加强第二相强化效果，提高导电性能。稀土元素的总量不超过合金元素成分含量总和的0.1wt％。

本发明的铜钛合金余量为Cu及其不可避免的杂质，在基体相中弥散分布有β'-Cu

相结构：

固溶处理过程中，Ti原子进入到Cu基体中形成过饱和固溶体，通过后续时效热处理，α-Cu过饱和固溶体会析出β'-Cu

晶粒粒径：

一般而言，铜钛合金的细晶粒的力学性能优于粗晶粒，主要是由于晶粒越细小，晶界的数量越多，位错移动时的阻力增大，使金属的塑性变形抗力增加。同时，晶粒数量越多，金属的塑性变形可以分散到更多的晶粒内进行，晶界也会阻止裂纹的扩展，使金属的塑性变形的能力提高。控制基体相的基体相的晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，超细晶的晶粒粒径为5μm以下，使得铜钛合金材料具有高强度以及高塑性的特性，具有优良的综合力学性能。进一步的，超细晶的晶粒粒径优选为2μm以下。

混晶结构：

基体相的混晶结构是指由晶粒尺寸不同的晶粒混合在一起。基体相的晶粒包括10-30μm的粗晶，以及80％以上数量为5μm以下的超细晶，共同形成混晶结构。特定的混晶结构使得钛铜合金具有高强度以及高塑性的特性，具有优良的综合力学性能。

(二)铜钛合金制备方法：

熔炼及铸造：

通过将各金属原料在真空或者惰性气氛环境(如氩气)中加热熔炼，使得原料熔化得到所需成分的铜钛合金。为了使得原料充分熔化，熔炼温度为1150～1350℃，优选为1250℃，熔化并充分搅拌后保持一段时间，保温时间为10-30min，优选为20min。各金属原料优选为电解铜、纯钛或Cu-50Ti中间合金、纯铁、金属钒或者进一步添加稀土元素的中间合金。熔炼完成后浇注成锭坯，为了防止元素氧化，优选为在真空或保护气氛熔炼炉内浇铸成锭坯。锭坯中形成(Fe，X)

热加工和一次退火：

为了消除锭坯中可能存在的成分偏析以及组织粗大，将锭坯在800～920℃下热加工，热加工前保温2h以上，使铸锭温度和成分均匀，通过轧制、锻造、拉拔或挤压变形工艺，将锭坯变形为成板材、棒材等型材，热变形率控制优选为75-95％，更优选为90％，最终道次热变形温度控制在大于750℃，最优为800℃，则直接进行快冷，如水冷，作为一次固溶处理。通过热变形促进锭坯均质化和合金元素固溶化。若热加工无法达到在线固溶要求，即最终道次变形温度小于750℃，则将铜材再次加热到大于750℃，最优为900℃，保温20min以上后，出炉快冷，进行一次固溶处理，使得析出相重新溶解，进入基体相中实现固溶。

冷加工：

一次固溶后的铜材经冷轧、冷锻、冷拉、或冷挤压变形70％以上，90％以下，最优为80％，若无法达到所需厚度，则经多次冷变形-高温退火、最终冷变形至所需厚度，冷加工实现晶粒细化，同时冷加工累积的材料应变能为后续时效提供驱动力。

二次固溶：

工艺一(高温短时退火处理)：冷变形后的铜材进行高温短时退火，加热至780～850℃，更优选为820℃，可以在电阻炉中，铜材放置时间小于30-300s后立即快冷，更优选为120s，如采用水冷，实现二次固溶；

工艺二(快速加热退火)：冷变形后的铜材进行快速加热瞬时退火，经加热速度大于50℃/s，最优加热速度150℃/s以上，加热至650-800℃后，更优选为720℃，立即快冷，实现二次固溶；加热方式为燃气加热、感应加热、激光加热或直接通电加热。

二次固溶的目的在于调整最终态的粗晶和细晶的组合比，采用工艺一，使得少数晶粒发生短时再晶粒晶粒长大，得到10-30μm晶粒；而多数晶粒刚完成再结晶，加之(Fe，X)

时效：

二次固溶后铜材经300-475℃时效2-9h，最优为400℃。通过时效过程，析出β'-Cu

采用工艺一的二次固溶，退火后铜材经300-450℃预时效2h，最优为400℃，预时效后的可根据需要对铜材进行小变形量冷加工，经室温轧制、锻造或挤压，冷变形量小于15％，最优为5％，铜材经400-475℃时效3-6h。还可以再经不高于400℃下时效0.5-1h，有利于提高导电率。

采用工艺二的二次固溶，时效工艺不需再进行小变量变形，经300-450℃预时效2h，最优为400℃，再经400-475℃时效3-6h。还可以再经不高于400℃下时效0.5-1h。

本发明的制备方法简单，原料经过熔炼浇铸、热加工、一次固溶、冷加工、二次固溶以及时效，能够获得特定组织结构的铜钛合金。高温短时退火处理使得制备得到的结构具有超细晶的晶粒组成，合金晶粒为10～30μm的粗晶和5μm以下的超细晶组成的混晶，80％晶粒小于5μm；快速加热退火后，制备得到的晶粒结构中80％晶粒小于2μm的超细晶，其中包括亚晶、纳米孪晶等。

经本发明方法制备得到的弹性铜钛合金为板材、带材、棒材、线材或箔材。

实施例

实施例1-4的铜钛合金成分如表1所示，合金元素的总量为100wt％。

表1合金的元素成分

实施例1-4的铜钛合金制备方法为：

熔炼及铸造：将原料纯钛或者Cu-50Ti中间合金、纯铁、电解铜、纯钒按设计的成分称取共计10kg，将其装入以石墨为炉衬的真空熔炼炉中，抽真空至10Pa并充一定量氩气保护升温至1300℃，使炉料完全熔化后，保温20min，然后在炉内浇铸成锭坯。

热加工和一次固溶：将锭坯在箱式炉中加热至900℃，保温2h，然后进行热轧，轧制率为90％，热轧后得到板材，轧制终了温度为650℃，将热轧得到的板材放入电阻炉中，900℃保温20min，取出立即水冷作为一次固溶处理。

冷加工：一次固溶后的铜材经冷轧，轧制率为80％。

二次固溶(高温短时退火)：

将冷变形后的铜材进行高温短时退火，电阻炉加热至800℃，铜材放置3min后立即水冷。

时效：

二次固溶后铜材经400℃预时效2h；预时效后经室温轧制，冷变形量为0％。冷变形后的铜材经450℃时效4h。

图1为实施例1-4的熔炼合金铸态金相组织，图2为实施例1-4的铸锭锭坯经900℃×20min一次固溶后金相组织，图3为Pandat相图计算金属V元素含量对Laves体积分数影响，图4为实施例1和实施例3颗粒相的TEM、SEAD和EDS结果。结合图1(a)-图1(d)的铸态金相图，当金属V含量从0以0.1wt％的增量增加到0.3wt％时，铸态组织逐渐细化，组织均匀度逐渐提升。结合图2(a)-图2(d)的一次固溶后金相组织图，当金属V含量从0以0.1wt％的增量增加到0.2wt％时，再结晶组织逐渐细化，晶粒尺寸从图2(a)中20-150μm，变为图2(b)中的30-120μm，再到图2(c)中的10-50μm，当金属V含量从0.2wt％增加到0.3wt％时，图2(d)中铸态晶粒变得粗大，达到20-110μm。结合图4中SAED可知，不添加V和添加0.2wt.％V后合金颗粒相均为六方结构，EDS能谱结果显示，添加V后颗粒相含Fe、Ti、V元素，结合相图中物相可知，V取代部分Fe原子，形成(Fe，X)

对实施例1-4的铜钛合金进行了性能测试，拉伸工程应力-应变曲线如图5所示，结果如表2所示。

实施例5-9的铜钛合金成分与实施例3相同，实施例5-8与实施例3制备方法的不同之处在于预变形与时效，实施例9(比较例)与实施例3的制备方法不同之处二次固溶温度高、时间长，得到全部粗晶组织，实施例5-9的铜钛合金拉伸应力-应变曲线如图6所示，具体工艺及对应测得的性能见表2。

表2合金高温短时退火后性能

图7是实施例3最终制得的铜钛合金的金相组织SEM图,(图(a)含粗晶区和细晶区，图(b)细晶区及其分布颗粒相。图8是实施例3的EBSD图，清晰可见10μm以上的粗晶和5μm以下的超细晶。图9是实施例6的TEM图，图(a)中(Fe，X)

实施例10-13的铜钛合金成分与实施例3相同，与实施例3的制备方法的不同之处在于二次固溶，实施例10-13中的二次固溶采用快速加热瞬时退火，加热的方式为通电加热，控制加热速度为120℃/s以上，优选为150℃/s。时效采用二次时效，时效过程中不需要经过冷变形，实施例10-13的铜钛合金拉伸应力-应变曲线分别如图10中曲线10-13所示，具体工艺以及测得的性能见表3。

表3合金快速加热瞬时退火

图11是实施例13的EBSD图，图中可见超细晶和亚晶。图12是实施例3和实施例13的晶粒尺寸统计分布图。图13是实施例13的TEM图。结合图4和图6-9，可以看出实施例3制备得到的铜钛合金的组织结构包括基体相以及颗粒相，基体相为α-Cu相，颗粒相为β'-Cu