一种免洗紫外光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料制备技术领域，具体的，涉及一种免洗紫外光固化涂料及其制备方法。

背景技术

在日常生活中，衣服难免会沾油、咖啡、灰尘等污渍。这些污渍既影响衣服的正常使用，也为微生物提供给了繁殖的环境，所以随着生活节奏的加快，以及追求高质量生活的要求，人们日益增长的穿着高标准、多要求对针织服装提出了更多新的服装要求，功能性针织，面料的开发以应用是当前针织工业的一个研究热点，如冬季针织保暖内衣大多厚重、清洗困难，多次清洗又会造成服用性能的损失且内衣在贴身穿着时极易滋生细菌，引起织物的降解和色变，危害人体健康。

目前，根据不同机理，开发免洗面料的途径主要有两种：一种是光催化整理，另一种是超疏水表面整理，光催化免洗面料是利用纳米TiO

因此，提供一种免洗涂料，将其涂覆于服装面料上，使面料具有免洗功能是目前需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种免洗紫外光固化涂料及其制备方法。

本发明需要解决的技术问题为：

现有技术中，免洗涂料自清洁效果差,不具有防污防水功能，并且固化时使用的固化剂含有可挥发性有毒物质，不够环保健康。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种免洗紫外光固化涂料，包括以下重量份原料：复合乳液80-100份、清洁填料5-8份、修复填料5-8份、分散剂1份、交联剂1份和光引发剂1-3份；

该免洗紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

第一步、将复合乳液加入反应釜中，升温至30-45℃，向反应釜中依次加入分散剂、清洁填料、修复填料和交联剂，转速100-200r/min条件下，搅拌混合2-4h，得到混合料；

第二步、向混合料中加入光引发剂，转速不变，继续搅拌30min，得到免洗紫外光固化涂料。

进一步地，所述清洁填料由以下步骤制成：

步骤A1、将钛酸四丁酯、四氢呋喃和普朗尼克F127加入三口烧瓶中，室温条件下，转速1000r/min磁力搅拌2h，得到混合物a，将混合物a进行喷雾干燥，其中入口温度120℃，出口温度80℃，干燥后再于550-600℃马弗炉中煅烧4-6h，得到介孔纳米二氧化钛；

步骤A2、将无水乙醇、甲基丙烯酸甘油酯、亚氨基二乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁腈加入反应釜中，于温度76℃条件下，转速200-300r/min搅拌反应5h，得到聚合物；

步骤A3、将聚乙烯吡咯烷酮和质量分数95％的乙醇溶液加入烧杯中，于频率20-40kHz下超声分散15min，然后向烧瓶中加入介孔纳米二氧化钛，频率不变继续超声分散10-20min后，得到混合物b，将混合物b与聚合物混合，用体积分数18％的盐酸溶液调节pH值为3，然后在60℃下转速100-200r/min搅拌反应8h，自然冷却至室温，转速4000-6000r/min条件下离心处理10min后，将沉淀用质量分数30％的乙醇溶液洗涤3-5次，在30-50℃烘箱中干燥至恒重，得到改性微球；

步骤A4、将改性微球、无水乙醇和去离子水加入烧杯中，于频率30-50kHz下超声分散10-20min后转移至反应釜中，然后向反应釜中加入乙酸铜，升温至50℃，转速100-200r/min条件下搅拌反应，将柠檬酸和蒸馏水按照1.4-1.6g：10mL混合均匀得到混合物c，用恒压滴液漏斗将混合物c按照1-3滴/秒的滴加速度加入反应釜中，边搅拌边滴加，滴加结束后，向反应釜中加入葡萄糖，转速不变，继续搅拌反应1-2h，然后于4000r/min转速下离心5-10min，沉淀用乙醇溶液和蒸馏水分别洗涤三次，最后于60℃真空干燥箱中干燥6-8h，得到清洁填料。

进一步地，步骤A1中钛酸四丁酯、四氢呋喃和普朗尼克F127的用量比为7mL:150-180mL：0.05g；步骤A2中无水乙醇、甲基丙烯酸甘油酯、亚氨基二乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁腈的质量比为80-100g：2g：2g：2g：3g：1g：0.3g；步骤A3中乙烯吡咯烷酮、质量分数95％的乙醇溶液和介孔纳米二氧化钛的用量比为0.1g：20-30mL：5g，混合物b和聚合物的体积比为1-3：1；步骤A4中改性微球、无水乙醇、去离子水、乙酸铜、混合物c和葡萄糖的用量比为1-3g：60mL：100mL：1g：10mL：1g。

以钛酸四丁酯为钛源，以普朗尼克F127为模板剂，通过水解、喷雾干燥、高温煅烧去除模板剂后，得到介孔纳米二氧化钛，以丙烯酸单体、十六烷基三甲基溴化铵和偶氮二异丁腈引发剂为原料，制备了含有季铵盐的聚合物，将介孔纳米二氧化钛超声分散后得到混合物b，将混合物b和聚合物混合，使含有季铵盐的聚合物进入纳米二氧化钛内部空隙中，得到改性微球，进行将改性微球分散于无水乙醇中，以乙酸铜为铜源，在柠檬酸和葡萄糖的还原作用下，于改性微球表面沉积出氧化亚铜离子，通过离心、干燥，得到清洁填料，其中纳米二氧化钛具有光催化和自清洁效应，但其在聚合物中的分散性差，并且禁带宽度3.2eV，只有在波长＜388nm的光照射下才能激发电子跃迁产生电子空穴对，表面的电子、空穴与氧气作用可以生成强氧化性羟基自由基，从而达到除污、杀菌特性，通过将聚合物与介孔纳米二氧化钛混合，能够提供改性微球在聚合物中的相容性，并且聚合物中含有季铵盐类阳离子物质，能够起到一定的杀菌作用，氧化亚铜禁带宽度置于2.2eV，具有较高的光吸收能力，但禁带宽度小，光催化能力较低，因此，本发明利用二氧化钛和氧化亚铜进行优势互补，制备了清洁填料，清洁填料不仅具有优异的光催化自清洁效应，还具有多重抗菌防霉作用。

进一步地，所述修复填料由以下步骤制成：

步骤S11、将3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烷硫醇、2-疏基乙醇和无水乙醇加入四口烧瓶中，在氮气保护下，室温条件下，转速80-120r/min搅拌反应，边搅拌边向四口烧瓶中滴加质量分数30％的过氧化氢溶液，15min内滴加结束，然后室温水浴控制反应温度50℃以下，转速不变搅拌反应6h后，向四口烧瓶中加入乙酸乙酯，继续搅拌反应1h，将反应液转移至分液漏斗中，静置2-4h后除去水层，加入去离子水振荡清洗，静置分层，除去水相，重复操作三次，得到有机相用无水硫酸镁干燥10-15h，最后于旋转蒸发仪40℃下除去溶剂，得到中间体1；

步骤S12、在四口烧瓶中投入中间体1、二月桂酸二丁基锡和乙酸乙酯，将3-异氰酸丙三甲氧基硅烷在氩气保护下滴加进四口烧瓶中，控制反应温度70℃，转速100-200r/min条件下搅拌反应8h后，向四口烧瓶中加入硅烷偶联剂KH-570、无水乙醇、去离子水和纳米二氧化硅，提高转速至220-300r/min，搅拌48h后，于转速5000r/min条件下离心20min，收集沉淀用无水乙醇超声洗涤10min后再离心，得到的沉淀用去离子洗涤3-5次后，于50℃真空干燥箱中干燥5-8h，得到修复填料。

进一步地，步骤S11中3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烷硫醇、2-疏基乙醇、无水乙醇、过氧化氢溶液和乙酸乙酯的用量比为0.5mol：0.5mol：80-100mL：35g：60mL；步骤S12中中间体1、二月桂酸二丁基锡、乙酸乙酯、3-异氰酸丙三甲氧基硅烷和硅烷偶联剂KH-570、无水乙醇、去离子水和纳米二氧化硅的质量比为2：0.01：7-8：3：0.38：75-80：2：8。

以3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烷硫醇、2-疏基乙醇为起始物，在氮气氛围下,加入过氧化物促使两者之间发生缩合反应，得到含有S-S键的中间体1，将中间体1和偶联剂在催化剂的作用下，接枝到纳米二氧化硅表面，使纳米二氧化硅表面接枝双硫键、氟碳链、硅碳链等大分子基团，提高纳米二氧化钛的疏水性降低其表面能，并且中间体1由于含有双硫键，不同分子的双硫键之间不但可以通过热可逆进行自修复而且还可以通过光可逆进行自修复，当涂层出现划痕裂缝时，在紫外光和热能的作用下能够自愈合，且纳米二氧化硅与硅烷含有Si-O-Si的结构，甲基与硅原子形成侧基，主链中的硅氧键体积大，内聚能密度低，具有良好的耐候性、热稳定性和耐磨性等性能。

进一步地，所述复合乳液的制备过程如下：

将聚四氢呋喃二醇和1，4-丁二醇于真空烘箱中120℃下干燥5-10h去除水分，然后将异佛尔酮二异氰酸酯、干燥后的聚四氢呋喃二醇和1，4-丁二醇加入三口烧瓶中，升温至80℃，通入氮气，向三口烧瓶中加入二羟甲基丙酸、蓖麻油、N,N-二羟甲基乙酰胺和二月硅酸二丁基锡，转速200-300r/min条件下反应2h后，降温至35℃，加入丙酮，继续反应30min，通过正二丁胺法测定体系内-NCO值，达到NCO/OH＝1.2后，加入季戊四醇三丙烯酸酯和丙酮按照1g：10mL的混合物d,于45℃下反应30min后，加入二丙二醇二丙烯酸酯和去离子水，继续反应30min后，加入三乙胺调节体系pH至为7，继续搅拌2h，即得复合乳液。

进一步地，所述聚四氢呋喃二醇、1，4-丁二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为40：10-15：25；异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、蓖麻油、N,N-二羟甲基乙酰胺、混合物d、二丙二醇二丙烯酸酯、二月硅酸二丁基锡的质量比为25：3：1：1：3：3：0.1-0.3。

进一步地，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

进一步地，所述交联剂为三羟甲基丙烷。

进一步地，所述光引发剂为光引发剂173、光引发剂184和光引发剂907中的一种。

进一步地，一种免洗紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

第一步、将复合乳液加入反应釜中，升温至30-45℃，向反应釜中依次加入分散剂、清洁填料、修复填料和交联剂，转速100-200r/min条件下，搅拌混合2-4h，得到混合料；

第二步、向混合料中加入光引发剂，转速不变，继续搅拌30min，得到免洗紫外光固化涂料。

本发明的有益效果：

本发明以复合乳液、清洁填料、修复填料、分散剂、交联剂和光引发剂为原料制备出一种免洗紫外光固化涂料，清洁填料中纳米二氧化钛具有光催化和自清洁效应，但其在聚合物中的分散性差，并且禁带宽度3.2eV，只有在波长＜388nm的光照射下才能激发电子跃迁产生电子空穴对，表面的电子、空穴与氧气作用可以生成强氧化性羟基自由基，从而达到除污、杀菌特性，通过将聚合物与介孔纳米二氧化钛混合，能够提供改性微球在聚合物中的相容性，并且聚合物中含有季铵盐类阳离子物质，能够起到一定的杀菌作用，氧化亚铜禁带宽度置于2.2eV，具有较高的光吸收能力，但禁带宽度小，光催化能力较低，因此，本发明利用二氧化钛和氧化亚铜进行优势互补，制备了清洁填料，清洁填料不仅具有优异的光催化自清洁效应，还具有多重抗菌防霉作用；修复填料以3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烷硫醇、2-疏基乙醇为起始物，在氮气氛围下,加入过氧化物促使两者之间发生缩合反应，得到含有S-S键的中间体1，将中间体1和偶联剂在催化剂的作用下，接枝到纳米二氧化硅表面，使纳米二氧化硅表面接枝双硫键、氟碳链、硅碳链等大分子基团，提高纳米二氧化钛的疏水性降低其表面能，并且中间体1由于含有双硫键，不同分子的双硫键之间不但可以通过热可逆进行自修复而且还可以通过光可逆进行自修复，当涂层出现划痕裂缝时，在紫外光和热能的作用下能够自愈合，且纳米二氧化硅与硅烷含有S i-O-S i的结构，甲基与硅原子形成侧基，主链中的硅氧键体积大，内聚能密度低，具有良好的耐候性、热稳定性和耐磨性等性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种免洗紫外光固化涂料，包括以下重量份原料：复合乳液80份、清洁填料5份、修复填料5份、分散剂1份、交联剂1份和光引发剂1份；

该免洗紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

第一步、将复合乳液加入反应釜中，升温至30℃，向反应釜中依次加入分散剂、清洁填料、修复填料和交联剂，转速100r/min条件下，搅拌混合2h，得到混合料；

第二步、向混合料中加入光引发剂，转速不变，继续搅拌30min，得到免洗紫外光固化涂料。

其中，所述清洁填料由以下步骤制成：

步骤A1、将钛酸四丁酯、四氢呋喃和普朗尼克F127加入三口烧瓶中，室温条件下，转速1000r/min磁力搅拌2h，得到混合物a，将混合物a进行喷雾干燥，其中入口温度120℃，出口温度80℃，干燥后再于550℃马弗炉中煅烧4h，得到介孔纳米二氧化钛；

步骤A2、将无水乙醇、甲基丙烯酸甘油酯、亚氨基二乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁腈加入反应釜中，于温度76℃条件下，转速200r/min搅拌反应5h，得到聚合物；

步骤A3、将聚乙烯吡咯烷酮和质量分数95％的乙醇溶液加入烧杯中，于频率20kHz下超声分散15min，然后向烧瓶中加入介孔纳米二氧化钛，频率不变继续超声分散10min后，得到混合物b，将混合物b与聚合物混合，用体积分数18％的盐酸溶液调节pH值为3，然后在60℃下转速100r/min搅拌反应8h，自然冷却至室温，转速4000r/min条件下离心处理10min后，将沉淀用质量分数30％的乙醇溶液洗涤3次，在30℃烘箱中干燥至恒重，得到改性微球；

步骤A4、将改性微球、无水乙醇和去离子水加入烧杯中，于频率30kHz下超声分散10min后转移至反应釜中，然后向反应釜中加入乙酸铜，升温至50℃，转速100r/min条件下搅拌反应，将柠檬酸和蒸馏水按照1.4g：10mL混合均匀得到混合物c，用恒压滴液漏斗将混合物c按照1滴/秒的滴加速度加入反应釜中，边搅拌边滴加，滴加结束后，向反应釜中加入葡萄糖，转速不变，继续搅拌反应1h，然后于4000r/min转速下离心5min，沉淀用乙醇溶液和蒸馏水分别洗涤三次，最后于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到清洁填料。

其中，步骤A1中钛酸四丁酯、四氢呋喃和普朗尼克F127的用量比为7mL:150mL：0.05g；步骤A2中无水乙醇、甲基丙烯酸甘油酯、亚氨基二乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁腈的质量比为80g：2g：2g：2g：3g：1g：0.3g；步骤A3中乙烯吡咯烷酮、质量分数95％的乙醇溶液和介孔纳米二氧化钛的用量比为0.1g：20mL：5g，混合物b和聚合物的体积比为1：1；步骤A4中改性微球、无水乙醇、去离子水、乙酸铜、混合物c和葡萄糖的用量比为1g：60mL：100mL：1g：10mL：1g。

其中，所述修复填料由以下步骤制成：

步骤S11、将3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烷硫醇、2-疏基乙醇和无水乙醇加入四口烧瓶中，在氮气保护下，室温条件下，转速80r/min搅拌反应，边搅拌边向四口烧瓶中滴加质量分数30％的过氧化氢溶液，15min内滴加结束，然后室温水浴控制反应温度50℃以下，转速不变搅拌反应6h后，向四口烧瓶中加入乙酸乙酯，继续搅拌反应1h，将反应液转移至分液漏斗中，静置2h后除去水层，加入去离子水振荡清洗，静置分层，除去水相，重复操作三次，得到有机相用无水硫酸镁干燥10h，最后于旋转蒸发仪40℃下除去溶剂，得到中间体1；

步骤S12、在四口烧瓶中投入中间体1、二月桂酸二丁基锡和乙酸乙酯，将3-异氰酸丙三甲氧基硅烷在氩气保护下滴加进四口烧瓶中，控制反应温度70℃，转速100r/min条件下搅拌反应8h后，向四口烧瓶中加入硅烷偶联剂KH-570、无水乙醇、去离子水和纳米二氧化硅，提高转速至220r/min，搅拌48h后，于转速5000r/min条件下离心20min，收集沉淀用无水乙醇超声洗涤10min后再离心，得到的沉淀用去离子洗涤3次后，于50℃真空干燥箱中干燥5h，得到修复填料。

其中，步骤S11中3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烷硫醇、2-疏基乙醇、无水乙醇、过氧化氢溶液和乙酸乙酯的用量比为0.5mol：0.5mol：80mL：35g：60mL；步骤S12中中间体1、二月桂酸二丁基锡、乙酸乙酯、3-异氰酸丙三甲氧基硅烷和硅烷偶联剂KH-570、无水乙醇、去离子水和纳米二氧化硅的质量比为2：0.01：7：3：0.38：75：2：8。

其中，所述复合乳液的制备过程如下：

将聚四氢呋喃二醇和1，4-丁二醇于真空烘箱中120℃下干燥5h去除水分，然后将异佛尔酮二异氰酸酯、干燥后的聚四氢呋喃二醇和1，4-丁二醇加入三口烧瓶中，升温至80℃，通入氮气，向三口烧瓶中加入二羟甲基丙酸、蓖麻油、N,N-二羟甲基乙酰胺和二月硅酸二丁基锡，转速200r/min条件下反应2h后，降温至35℃，加入丙酮，继续反应30min，通过正二丁胺法测定体系内-NCO值，达到NCO/OH＝1.2后，加入季戊四醇三丙烯酸酯和丙酮按照1g：10mL的混合物d,于45℃下反应30min后，加入二丙二醇二丙烯酸酯和去离子水，继续反应30min后，加入三乙胺调节体系pH至为7，继续搅拌2h，即得复合乳液。

其中，所述聚四氢呋喃二醇、1，4-丁二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为40：10：25；异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、蓖麻油、N,N-二羟甲基乙酰胺、混合物d、二丙二醇二丙烯酸酯、二月硅酸二丁基锡的质量比为25：3：1：1：3：3：0.1。

其中，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，所述交联剂为三羟甲基丙烷，所述光引发剂为光引发剂173。

实施例2

一种免洗紫外光固化涂料，包括以下重量份原料：复合乳液90份、清洁填料7份、修复填料7份、分散剂1份、交联剂1份和光引发剂2份；

该免洗紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

第一步、将复合乳液加入反应釜中，升温至35℃，向反应釜中依次加入分散剂、清洁填料、修复填料和交联剂，转速150r/min条件下，搅拌混合3h，得到混合料；

第二步、向混合料中加入光引发剂，转速不变，继续搅拌30min，得到免洗紫外光固化涂料。

其中，所述清洁填料由以下步骤制成：

步骤A1、将钛酸四丁酯、四氢呋喃和普朗尼克F127加入三口烧瓶中，室温条件下，转速1000r/min磁力搅拌2h，得到混合物a，将混合物a进行喷雾干燥，其中入口温度120℃，出口温度80℃，干燥后再于580℃马弗炉中煅烧5h，得到介孔纳米二氧化钛；

步骤A2、将无水乙醇、甲基丙烯酸甘油酯、亚氨基二乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁腈加入反应釜中，于温度76℃条件下，转速250r/min搅拌反应5h，得到聚合物；

步骤A3、将聚乙烯吡咯烷酮和质量分数95％的乙醇溶液加入烧杯中，于频率30kHz下超声分散15min，然后向烧瓶中加入介孔纳米二氧化钛，频率不变继续超声分散15min后，得到混合物b，将混合物b与聚合物混合，用体积分数18％的盐酸溶液调节pH值为3，然后在60℃下转速150r/min搅拌反应8h，自然冷却至室温，转速5000r/min条件下离心处理10min后，将沉淀用质量分数30％的乙醇溶液洗涤4次，在40℃烘箱中干燥至恒重，得到改性微球；

步骤A4、将改性微球、无水乙醇和去离子水加入烧杯中，于频率40kHz下超声分散15min后转移至反应釜中，然后向反应釜中加入乙酸铜，升温至50℃，转速150r/min条件下搅拌反应，将柠檬酸和蒸馏水按照1.5g：10mL混合均匀得到混合物c，用恒压滴液漏斗将混合物c按照2滴/秒的滴加速度加入反应釜中，边搅拌边滴加，滴加结束后，向反应釜中加入葡萄糖，转速不变，继续搅拌反应1.5h，然后于4000r/min转速下离心8min，沉淀用乙醇溶液和蒸馏水分别洗涤三次，最后于60℃真空干燥箱中干燥7h，得到清洁填料。

其中，步骤A1中钛酸四丁酯、四氢呋喃和普朗尼克F127的用量比为7mL:160mL：0.05g；步骤A2中无水乙醇、甲基丙烯酸甘油酯、亚氨基二乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁腈的质量比为90g：2g：2g：2g：3g：1g：0.3g；步骤A3中乙烯吡咯烷酮、质量分数95％的乙醇溶液和介孔纳米二氧化钛的用量比为0.1g：25mL：5g，混合物b和聚合物的体积比为2：1；步骤A4中改性微球、无水乙醇、去离子水、乙酸铜、混合物c和葡萄糖的用量比为2g：60mL：100mL：1g：10mL：1g。

其中，所述修复填料由以下步骤制成：

步骤S11、将3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烷硫醇、2-疏基乙醇和无水乙醇加入四口烧瓶中，在氮气保护下，室温条件下，转速100r/min搅拌反应，边搅拌边向四口烧瓶中滴加质量分数30％的过氧化氢溶液，15min内滴加结束，然后室温水浴控制反应温度50℃以下，转速不变搅拌反应6h后，向四口烧瓶中加入乙酸乙酯，继续搅拌反应1h，将反应液转移至分液漏斗中，静置3h后除去水层，加入去离子水振荡清洗，静置分层，除去水相，重复操作三次，得到有机相用无水硫酸镁干燥12h，最后于旋转蒸发仪40℃下除去溶剂，得到中间体1；

步骤S12、在四口烧瓶中投入中间体1、二月桂酸二丁基锡和乙酸乙酯，将3-异氰酸丙三甲氧基硅烷在氩气保护下滴加进四口烧瓶中，控制反应温度70℃，转速150r/min条件下搅拌反应8h后，向四口烧瓶中加入硅烷偶联剂KH-570、无水乙醇、去离子水和纳米二氧化硅，提高转速至260r/min，搅拌48h后，于转速5000r/min条件下离心20min，收集沉淀用无水乙醇超声洗涤10min后再离心，得到的沉淀用去离子洗涤4次后，于50℃真空干燥箱中干燥7h，得到修复填料。

其中，步骤S11中3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烷硫醇、2-疏基乙醇、无水乙醇、过氧化氢溶液和乙酸乙酯的用量比为0.5mol：0.5mol：90mL：35g：60mL；步骤S12中中间体1、二月桂酸二丁基锡、乙酸乙酯、3-异氰酸丙三甲氧基硅烷和硅烷偶联剂KH-570、无水乙醇、去离子水和纳米二氧化硅的质量比为2：0.01：7：3：0.38：78：2：8。

其中，所述复合乳液的制备过程如下：

将聚四氢呋喃二醇和1，4-丁二醇于真空烘箱中120℃下干燥8h去除水分，然后将异佛尔酮二异氰酸酯、干燥后的聚四氢呋喃二醇和1，4-丁二醇加入三口烧瓶中，升温至80℃，通入氮气，向三口烧瓶中加入二羟甲基丙酸、蓖麻油、N,N-二羟甲基乙酰胺和二月硅酸二丁基锡，转速250r/min条件下反应2h后，降温至35℃，加入丙酮，继续反应30min，通过正二丁胺法测定体系内-NCO值，达到NCO/OH＝1.2后，加入季戊四醇三丙烯酸酯和丙酮按照1g：10mL的混合物d,于45℃下反应30min后，加入二丙二醇二丙烯酸酯和去离子水，继续反应30min后，加入三乙胺调节体系pH至为7，继续搅拌2h，即得复合乳液。

其中，所述聚四氢呋喃二醇、1，4-丁二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为40：12：25；异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、蓖麻油、N,N-二羟甲基乙酰胺、混合物d、二丙二醇二丙烯酸酯、二月硅酸二丁基锡的质量比为25：3：1：1：3：3：0.2。

其中，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，所述交联剂为三羟甲基丙烷，所述光引发剂为光引发剂173。

实施例3

一种免洗紫外光固化涂料，包括以下重量份原料：复合乳液100份、清洁填料8份、修复填料8份、分散剂1份、交联剂1份和光引发剂3份；

该免洗紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

第一步、将复合乳液加入反应釜中，升温至45℃，向反应釜中依次加入分散剂、清洁填料、修复填料和交联剂，转速200r/min条件下，搅拌混合4h，得到混合料；

第二步、向混合料中加入光引发剂，转速不变，继续搅拌30min，得到免洗紫外光固化涂料。

其中，所述清洁填料由以下步骤制成：

步骤A1、将钛酸四丁酯、四氢呋喃和普朗尼克F127加入三口烧瓶中，室温条件下，转速1000r/min磁力搅拌2h，得到混合物a，将混合物a进行喷雾干燥，其中入口温度120℃，出口温度80℃，干燥后再于600℃马弗炉中煅烧6h，得到介孔纳米二氧化钛；

步骤A2、将无水乙醇、甲基丙烯酸甘油酯、亚氨基二乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁腈加入反应釜中，于温度76℃条件下，转速300r/min搅拌反应5h，得到聚合物；

步骤A3、将聚乙烯吡咯烷酮和质量分数95％的乙醇溶液加入烧杯中，于频率40kHz下超声分散15min，然后向烧瓶中加入介孔纳米二氧化钛，频率不变继续超声分散20min后，得到混合物b，将混合物b与聚合物混合，用体积分数18％的盐酸溶液调节pH值为3，然后在60℃下转速200r/min搅拌反应8h，自然冷却至室温，转速6000r/min条件下离心处理10min后，将沉淀用质量分数30％的乙醇溶液洗涤5次，在50℃烘箱中干燥至恒重，得到改性微球；

步骤A4、将改性微球、无水乙醇和去离子水加入烧杯中，于频率50kHz下超声分散20min后转移至反应釜中，然后向反应釜中加入乙酸铜，升温至50℃，转速200r/min条件下搅拌反应，将柠檬酸和蒸馏水按照1.6g：10mL混合均匀得到混合物c，用恒压滴液漏斗将混合物c按照3滴/秒的滴加速度加入反应釜中，边搅拌边滴加，滴加结束后，向反应釜中加入葡萄糖，转速不变，继续搅拌反应2h，然后于4000r/min转速下离心10min，沉淀用乙醇溶液和蒸馏水分别洗涤三次，最后于60℃真空干燥箱中干燥8h，得到清洁填料。

其中，步骤A1中钛酸四丁酯、四氢呋喃和普朗尼克F127的用量比为7mL:180mL：0.05g；步骤A2中无水乙醇、甲基丙烯酸甘油酯、亚氨基二乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁腈的质量比为100g：2g：2g：2g：3g：1g：0.3g；步骤A3中乙烯吡咯烷酮、质量分数95％的乙醇溶液和介孔纳米二氧化钛的用量比为0.1g：30mL：5g，混合物b和聚合物的体积比为3：1；步骤A4中改性微球、无水乙醇、去离子水、乙酸铜、混合物c和葡萄糖的用量比为3g：60mL：100mL：1g：10mL：1g。

其中，所述修复填料由以下步骤制成：

步骤S11、将3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烷硫醇、2-疏基乙醇和无水乙醇加入四口烧瓶中，在氮气保护下，室温条件下，转速120r/min搅拌反应，边搅拌边向四口烧瓶中滴加质量分数30％的过氧化氢溶液，15min内滴加结束，然后室温水浴控制反应温度50℃以下，转速不变搅拌反应6h后，向四口烧瓶中加入乙酸乙酯，继续搅拌反应1h，将反应液转移至分液漏斗中，静置4h后除去水层，加入去离子水振荡清洗，静置分层，除去水相，重复操作三次，得到有机相用无水硫酸镁干燥15h，最后于旋转蒸发仪40℃下除去溶剂，得到中间体1；

步骤S12、在四口烧瓶中投入中间体1、二月桂酸二丁基锡和乙酸乙酯，将3-异氰酸丙三甲氧基硅烷在氩气保护下滴加进四口烧瓶中，控制反应温度70℃，转速200r/min条件下搅拌反应8h后，向四口烧瓶中加入硅烷偶联剂KH-570、无水乙醇、去离子水和纳米二氧化硅，提高转速至300r/min，搅拌48h后，于转速5000r/min条件下离心20min，收集沉淀用无水乙醇超声洗涤10min后再离心，得到的沉淀用去离子洗涤5次后，于50℃真空干燥箱中干燥8h，得到修复填料。

其中，步骤S11中3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烷硫醇、2-疏基乙醇、无水乙醇、过氧化氢溶液和乙酸乙酯的用量比为0.5mol：0.5mol：100mL：35g：60mL；步骤S12中中间体1、二月桂酸二丁基锡、乙酸乙酯、3-异氰酸丙三甲氧基硅烷和硅烷偶联剂KH-570、无水乙醇、去离子水和纳米二氧化硅的质量比为2：0.01：8：3：0.38：80：2：8。

其中，所述复合乳液的制备过程如下：

将聚四氢呋喃二醇和1，4-丁二醇于真空烘箱中120℃下干燥10h去除水分，然后将异佛尔酮二异氰酸酯、干燥后的聚四氢呋喃二醇和1，4-丁二醇加入三口烧瓶中，升温至80℃，通入氮气，向三口烧瓶中加入二羟甲基丙酸、蓖麻油、N,N-二羟甲基乙酰胺和二月硅酸二丁基锡，转速300r/min条件下反应2h后，降温至35℃，加入丙酮，继续反应30min，通过正二丁胺法测定体系内-NCO值，达到NCO/OH＝1.2后，加入季戊四醇三丙烯酸酯和丙酮按照1g：10mL的混合物d,于45℃下反应30min后，加入二丙二醇二丙烯酸酯和去离子水，继续反应30min后，加入三乙胺调节体系pH至为7，继续搅拌2h，即得复合乳液。

其中，所述聚四氢呋喃二醇、1，4-丁二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为40：15：25；异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、蓖麻油、N,N-二羟甲基乙酰胺、混合物d、二丙二醇二丙烯酸酯、二月硅酸二丁基锡的质量比为25：3：1：1：3：3：0.3。

其中，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，所述交联剂为三羟甲基丙烷，所述光引发剂为光引发剂173。

对比例

本对比例为市场上常见的一种免洗紫外光固化涂料。

将实施例1-3和对比例进行性能测试：

将实施例1-3和对比例的涂料固化成膜，然后进行静态接触角测试：每次水量为3μL，当水滴与织物接触60s后读数，在同一样品不同位置测量5次，取平均值；抗菌性；按照GB/T21866-2088测试抗菌性能，自清洁性能：向等大等厚的固化膜上滴加酱油，然后在紫外光照射24h，观察污点大小以及颜色变化，自修复性能：向等大等厚的固化膜上用刀片轻轻划下同样深度、同样数目的划痕，然后在紫外光照射下24h,观察划痕变化，测试结果如下表所示：

由上表可以看出，实施例1-3的光固化涂料，具有优异的疏水性能、抗菌性能、自清洁和自修复性能。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。