一种改性水滑石及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃材料领域，特别涉及一种改性水滑石及其制备方法和应用。

背景技术

水滑石作为一种无机阻燃材料，因其具有优异的阻燃性能现已备受人们关注。它具有环保，来源广泛且价格低廉等特点，同时其自身也存在缺陷：水滑石层板中的水含有的OH

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性水滑石及其制备方法和应用，以解决上述技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明的技术方案之一：提供一种改性水滑石，所述改性水滑石的改性剂为聚乙烯醇磷酸酯或磷氮阻燃剂。

本发明的技术方案之二：提供一种上述改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：

将混合金属离子溶液和混合碱溶液加入到改性剂溶液中，反应结束后陈化，过滤，洗涤沉淀至pH值为中性，干燥，制得改性水滑石；所述改性剂为聚乙烯醇磷酸酯或磷氮阻燃剂。

优选的，所述混合金属离子溶液为二价金属离子和三价金属离子的混合溶液，其中二价金属离子的浓度为1.2-2.4mol/L，三价金属离子的浓度为0.6-1.2mol/L，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2:1；所述混合碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，其中氢氧化钠的浓度为3.6-7.2mol/L，碳酸钠的浓度为0.37-0.74mol/L；所述反应的时间为2h；所述陈化条件为在80℃下陈化30min；

当改性剂为聚乙烯醇磷酸酯时，改性剂溶液的质量浓度为8％-10％；所述混合金属离子溶液、混合碱溶液和改性剂溶液的体积比为1:1:2；

当改性剂为磷氮阻燃剂时，改性剂溶液的质量浓度为2％-12％；所述混合金属离子溶液、混合碱溶液和改性剂溶液的体积比为1:1:2。

更优选的，所述二价金属离子为Mg

优选的，所述聚乙烯醇磷酸酯由包括以下步骤的方法制得：将聚乙烯醇(PVA)加入水中，加热溶解，加入尿素，将温度提升至95℃，加入磷酸，反应3h，冷却至室温，醇沉，洗涤沉淀，干燥，制得聚乙烯醇磷酸酯(PPVA)；

更优选的，所述磷酸为85％的磷酸，加入的聚乙烯醇、尿素与85％磷酸的质量比为1:2:2.7。

优选的，所述磷氮阻燃剂溶液由包括以下步骤的方法制得：将N-羟甲基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺溶解后加热至70℃-80℃，加入尿素，反应30min-60min，冷却至室温，制得磷氮阻燃剂溶液。

更优选的，所述N-羟甲基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺与尿素的质量比为16:1。

本发明的技术方案之二：提供一种上述改性水滑石在阻燃材料中的应用。

优选的，所述阻燃材料包括：阻燃胶黏剂、阻燃单板和阻燃板。

优选的，当改性水滑石应用于阻燃胶黏剂时，以聚乙烯醇和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或苯乙烯为主剂，改性水滑石为填料，制得阻燃胶黏剂。

更优选的，所述聚乙烯醇与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或苯乙烯(SBR)质量比为0.49:3；改性水滑石的加入量为主剂质量的10％-20％。

优选的，当改性水滑石应用于阻燃单板时，通过将木材单板在5％-10％质量浓度的改性水滑石溶液中浸渍24h-48h后干燥，制得阻燃单板。

优选的，当改性水滑石应用于阻燃胶合板时，将改性水滑石为填料制备的胶黏剂和固化剂P-MDI混合均匀，涂抹到单板上，经热压制得阻燃胶合板。

更优选的，所述固化剂P-MDI的加入量为主剂质量的10％；所述热压的条件为热压温度110℃，热压时间1min/mm，热压压力3.5MPa，涂胶量220g/m

本发明中所述水滑石的化学结构通式为[M

本发明的有益技术效果如下：

本发明通过合理配比水滑石其层板金属离子及有机材料，制得结构完整的聚乙烯醇磷酸酯改性水滑石和磷氮阻燃剂改性水滑石，改性后聚乙烯醇磷酸酯以阴离子形式存在于水滑石的层间，成功改善了水滑石与聚合物的相容性。

本发明所述改性水滑石作为填料可以用于制备具有阻燃特性的阻燃胶黏剂，改性水滑石的加入不会对胶黏剂的胶合强度造成负面影响，添加后的胶合强度仍然满足GB/T9846-2015中规定的Ⅱ类胶合板的胶合强度要求(≥0.70MPa)。

本发明将以聚乙烯醇磷酸酯改性水滑石或磷氮阻燃剂改性水滑石作为阻燃胶黏剂填料，压制的胶合板极限氧指数为34.6％，与不加阻燃填料的胶黏剂(极限氧指数为26.4％)相比，阻燃性能有明显提升，说明聚乙烯醇磷酸酯改性水滑石或磷氮阻燃剂改性水滑石的加入使得无醛API胶黏剂压制的胶合板具有良好的阻燃性能。

附图说明

图1为实施例1制备的聚乙烯醇磷酸酯插层水滑石的SEM图。

图2为对比例2制备的未改性镁铝水滑石的SEM图。

图3为实施例1制备的聚乙烯醇磷酸酯的FT-IR图谱。

图4为实施例1制备的聚乙烯醇磷酸酯插层水滑石和对比例2制备的未改性镁铝水滑石的FT-IR图谱。

具体实施方式

现结合附图详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

称取PVA10g，溶于装有110mL去离子水的三口烧瓶中，缓慢搅拌，80℃水浴加热使其完全溶解，待溶解后加入20g尿素并把水浴温度升至95℃后缓慢滴加磷酸，将27g磷酸(85％)在30min内缓慢滴加完毕，在95℃反应3h。反应结束后，冷却至室温，倒入烧杯中，用大量无水乙醇将产物聚乙烯醇磷酸酯(PPVA)析出，将絮状沉淀撕碎，用蒸馏水洗涤至pH值稳定在中性。放入真空干燥箱60℃条件下干燥至恒重，备用。

把7.23g无水硫酸镁和10g十八水合硫酸铝加入50ml去离子水中制成盐溶液；把7.2g氢氧化钠和1.91g无水碳酸钠加入50mL去离子水制成碱溶液。称取10g的PPVA加入到装有100mL去离子水烧瓶中，在85℃水浴搅拌至完全溶解；调至80℃，剧烈搅拌，同时把混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加到上述烧瓶中，缓慢等量加入，滴加完后继续搅拌2h时间，反应结束后，停止搅拌在80℃下陈化30min，趁热抽滤，用蒸馏水洗至产物pH值为中性，80℃干燥至恒重，制得聚乙烯醇磷酸酯插层水滑石。

将木材单板在10％质量浓度的聚乙烯醇磷酸酯插层水滑石溶液中浸渍24h后干燥，制得阻燃单板，用于制备胶合板。

配制浓度7％(ω＝7％)的PVA溶液，向其中加入一定量的EVA(mPVA溶液:mEVA＝7:3)，两者共100g，之后以聚乙烯醇磷酸酯插层水滑石为填料，加入量为17％，混合均匀，备用。在准备施胶前加入(ω＝7％)固化剂P-MDI，P-MDI加入量为主剂质量的10％，混合均匀使用。

以热压温度110℃，热压时间180秒，热压压力3.5MPa，涂胶量220g/m

经测定，其湿胶合强度为0.835MPa，极限氧指数LOI为33.8％。

实施例2

称取质量浓度为80％的N-羟甲基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺溶液100g，溶于三口烧瓶中，配制成质量浓度为65％，缓慢搅拌，水浴加热到75℃后加入5g尿素快速搅拌60min。反应结束后，冷却至室温，得到磷氮阻燃剂液体(质量浓度为67％)，备用。

把7.23g无水硫酸镁和10g十八水合硫酸铝加入50ml去离子水中制成盐溶液；把7.2g氢氧化钠和1.91g无水碳酸钠加入50mL去离子水制成碱溶液。取16g的磷氮阻燃剂液体稀释到100ml，置于烧瓶中；剧烈搅拌，同时把混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加到上述烧瓶中，缓慢等量加入，滴加完后继续搅拌2h时间，反应结束后，停止搅拌在80℃下陈化30min，趁热抽滤，用蒸馏水洗至产物pH值为中性，80℃干燥至恒重，制得磷氮阻燃剂改性水滑石。

将木材单板在10％质量浓度的磷氮阻燃剂改性水滑石溶液中浸渍24h后干燥，制得阻燃单板，用于制备胶合板。

配制浓度7％(ω＝7％)的PVA溶液，向其中加入一定量的EVA(mPVA溶液:mEVA＝7:3)，两者共100g，之后以磷氮阻燃剂改性水滑石为填料，加入量为17％，混合均匀，备用。在准备施胶前加入(ω＝7％)固化剂P-MDI，P-MDI加入量为主剂质量的10％，混合均匀使用。

以热压温度110℃，热压时间180秒，热压压力3.5MPa，涂胶量220g/m

经测定，其湿胶合强度为0.82MPa，极限氧指数LOI为34.6％。

实施例3

称取质量浓度为80％的N-羟甲基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺溶液100g，溶于三口烧瓶中，配制成质量浓度为65％，缓慢搅拌，水浴加热到70℃后加入5g尿素快速搅拌60min。反应结束后，冷却至室温，得到磷氮阻燃剂液体(质量浓度为67％)，备用。

把14.46g无水硫酸镁和20g十八水合硫酸铝加入50ml去离子水中制成盐溶液；把14.4g氢氧化钠和3.82g无水碳酸钠加入50mL去离子水制成碱溶液。取8g的磷氮阻燃剂液体稀释到100ml，置于烧瓶中；剧烈搅拌，同时把混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加到上述烧瓶中，缓慢等量加入，滴加完后继续搅拌2h时间，反应结束后，停止搅拌在80℃下陈化30min，趁热抽滤，用蒸馏水洗至产物pH值为中性，80℃干燥至恒重，制得磷氮阻燃剂改性水滑石。

将木材单板在5％质量浓度的磷氮阻燃剂改性水滑石溶液中浸渍48h后干燥，制得阻燃单板，用于制备胶合板。

配制浓度7％(ω＝7％)的PVA溶液，向其中加入一定量的EVA(mPVA溶液:mEVA＝7:3)，两者共100g，之后以磷氮阻燃剂改性水滑石为填料，加入量为10％，混合均匀，备用。在准备施胶前加入(ω＝7％)固化剂P-MDI，P-MDI加入量为主剂质量的10％，混合均匀使用。

以热压温度110℃，热压时间180秒，热压压力3.5MPa，涂胶量220g/m

经测定，其湿胶合强度为0.81MPa，极限氧指数LOI为33.1％。

实施例4

称取质量浓度为80％的N-羟甲基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺溶液100g，溶于三口烧瓶中，配制成质量浓度为65％，缓慢搅拌，水浴加热到80℃后加入5g尿素快速搅拌60min。反应结束后，冷却至室温，得到磷氮阻燃剂液体(质量浓度为67％)，备用。

把7.23g无水硫酸镁和10g十八水合硫酸铝加入50ml去离子水中制成盐溶液；把7.2g氢氧化钠和1.91g无水碳酸钠加入50mL去离子水制成碱溶液。取4g的磷氮阻燃剂液体稀释到100ml，置于烧瓶中；剧烈搅拌，同时把混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加到上述烧瓶中，缓慢等量加入，滴加完后继续搅拌2h时间，反应结束后，停止搅拌在80℃下陈化30min，趁热抽滤，用蒸馏水洗至产物pH值为中性，80℃干燥至恒重，制得磷氮阻燃剂改性水滑石。

将木材单板在8％质量浓度的磷氮阻燃剂改性水滑石溶液中浸渍36h后干燥，制得阻燃单板，用于制备胶合板。

配制浓度7％(ω＝7％)的PVA溶液，向其中加入一定量的EVA(mPVA溶液:mEVA＝7:3)，两者共100g，之后以磷氮阻燃剂改性水滑石为填料，加入量为20％，混合均匀，备用。在准备施胶前加入(ω＝7％)固化剂P-MDI，P-MDI加入量为主剂质量的10％，混合均匀使用。

以热压温度110℃，热压时间180秒，热压压力3.5MPa，涂胶量220g/m

经测定，其湿胶合强度为0.82MPa，极限氧指数LOI为32.6％。

对比例1

利用实施例2制备的磷氮阻燃剂改性水滑石对木材单板进行浸渍：将木材单板在10％质量浓度的磷氮阻燃剂改性水滑石溶液中浸渍24h后干燥，制得阻燃单板，用于制备胶合板。

配制浓度7％(ω＝7％)的PVA溶液，向其中加入一定量的EVA(mPVA溶液:mEVA＝7:3)，两者共100g，混合均匀，备用。在准备施胶前加入(ω＝7％)固化剂P-MDI，P-MDI加入量为主剂质量的10％，混合均匀使用。

以热压温度110℃，热压时间180秒，热压压力3.5MPa，涂胶量220g/m

其湿胶合强度为0.88MPa，极限氧指数LOI为26.4％。

对比例2

把7.23g无水硫酸镁和10g十八水合硫酸铝加入50ml去离子水中制成盐溶液；把7.2g氢氧化钠和1.91g无水碳酸钠加入50mL去离子水制成碱溶液。并在水浴温度升至80℃后把混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加到三口烧瓶中，缓慢等量加入，滴加完后继续搅拌2h时间，反应结束后，停止搅拌在80℃下陈化30min，趁热抽滤，用蒸馏水洗至产物pH值为中性，80℃干燥至恒重，得到未改性产物镁铝水滑石。

将木材单板在10％质量浓度的未改性镁铝水滑石溶液中浸渍24h后干燥，制得阻燃单板，用于制备胶合板。

配制浓度7％(ω＝7％)的PVA溶液，向其中加入一定量的EVA(mPVA溶液:mEVA＝7:3)，两者共100g，之后以未改性镁铝水滑石为填料，加入量为17％，混合均匀，备用。在准备施胶前加入(ω＝7％)固化剂P-MDI，P-MDI加入量为主剂质量的10％，混合均匀使用。

以热压温度110℃，热压时间180秒，热压压力3.5MPa，涂胶量220g/m

其湿胶合强度为0.74MPa，极限氧指数LOI为25％。

图1为实施例1制备的聚乙烯醇磷酸酯插层水滑石的SEM图；从图1中可以看出PPVA的引入没有改变水滑石的性质，PPVA-LDH依旧保持着镁铝水滑石本身的层状结构。

图2为对比例2制备的未改性镁铝水滑石的SEM图；从图2中可以看出自制水滑石的形态样貌较好，有层状结构。

图3为实施例1制备的聚乙烯醇磷酸酯的FT-IR图谱；从图3中可以看出红外谱图上1293cm

图4为实施例1制备的聚乙烯醇磷酸酯插层水滑石和对比例2制备的未改性镁铝水滑石的FT-IR图谱；从图4中可以看出改性水滑石在1336cm

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。