增碳材及使用了其的增碳方法

技术领域

本申请涉及用于在电炉或浇包中高效地进行增碳的增碳材及使用了其的增碳方法。

背景技术

以往，铁废料、生铁锭、直接还原铁等冷铁源在电炉中被熔化精炼，以生产建材等中所使用的钢材。该电炉的主要能源是电弧热，但以促进熔化精炼和节省昂贵的电能为目的，还使用了氧气(铁的氧化熔化用)、气体燃料、液体燃料、粉焦炭等辅助热源。

另外，还进行了：在铁水中添加固体碳材料作为增碳材来将铁水增碳，并将铁水中的碳用氧气进行燃烧来作为辅助热源。增碳材使用了人造石墨质、土状石墨、各种焦炭、无烟碳、木材、以这些作为原料而生成的材料。另外，在熔融还原法中，一般与铁矿石及氧化性气体一起投入大量的煤来进行铁矿石的还原，但为了在浇包中制造高碳钢有时进行辅助性增碳。

作为增碳材或其增碳技术，例如，在专利文献1中公开了一种炼铁、炼钢用增碳材，其是通过将灰分低于12质量％的土状石墨进行烧成而得到的，在专利文献2中公开了一种增碳技术，其特征在于，添加土状石墨。在专利文献3中，作为焦炭的替代，公开了一种增碳材，其是将椰子或油椰的椰壳进行干馏而得到的。另外，在专利文献4中，作为脱磷处理中的增碳技术，公开了添加生物质来源的碳源的技术。

在电炉中使用铁废料作为冷铁源的情况下，一般进行碳喷射及氧富化操作，增碳材被搬送至吹入气体中被吹入铁水中。与此相对，如果能够将增碳材从炉的上方通过自由落体来投入，则不仅可省去与气体搬送相关联的设备，而且增碳材的粒径等的限制还会得到缓和，成本降低。另外，在除了使用铁废料以外还使用直接还原铁作为冷铁源的情况下、且利用金属化率低的低品位的直接还原铁的情况下，除了作为热源的碳源以外还需要用于还原的碳源，变得需要大量的增碳。进而，为了制造低N高级钢，则为了进行脱碳时的脱N而变得需要增碳，如果能够廉价并且高效地进行增碳，则能够廉价地进行高级钢的制造。

一般而言，如果能够使用混杂有大量灰分的廉价的碳材料，则能够将成本抑制在低位，但如果碳材料中的灰分含量高，则在大多利用方法中是不优选的。一般已知在灰分含量高的情况下增碳速度显著变慢。这里，所谓增碳速度是指在将碳源添加至炉内的状态下铁水中的碳浓度上升的速度。例如，在专利文献1中示出了：虽然灰分低于12质量％的土状石墨可实现与人造石墨质同等的增碳性(增碳速度)，但就超过其的灰分量的增碳材而言增碳速度显著变慢。另外，在专利文献4中示出了灰分含量越高则增碳速度越降低，在增碳材中设定为9质量％以下的灰分含量。据认为：像这样如果灰分含量高则增碳速度变慢是由于由灰分生成的成分将碳质涂敷。

另一方面，还提出了在碳材料中加有添加材的增碳材、或使用了其的增碳方法。例如，在专利文献5中示出了在粉状无烟碳中添加CaF

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭55-38975号公报

专利文献2：日本特开平1-247527号公报

专利文献3：日本特开2009-46726号公报

专利文献4：日本特开2013-72111号公报

专利文献5：日本特开2004-76138号公报

专利文献6：日本特开2003-171713号公报

专利文献7：日本特开2013-36056号公报

专利文献8：日本特开2016-151036号公报

专利文献9：日本专利第5803824号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如果在电炉那样的搅拌强度弱的条件下、使用包含大量灰分的廉价的碳材料作为增碳材，则如上述那样，有可能增碳速度降低。本发明的发明者们认识到：在电炉那样的搅拌强度弱的条件下，即使是比专利文献1中所示的还低的灰分浓度，增碳速度也变慢，在5质量％左右以上时灰分浓度的影响变得显著。与此相对，如果能够使使用高灰分的碳材料时的效率(即，增碳速度)上升至以往的认识以上，则能够以高效率使用廉价的碳材料，因此是优选的。为此，需要下述计策：将因碳材料中的灰分而在碳质表面形成的膜除去来促进增碳。另外，在通过自由落体来投入增碳材的情况下，与利用喷射或底吹进行的粉体供给不同，由于铁水与增碳材的接触面积变小，因此增碳速度降低，有可能会在熔化之前被导入到炉渣中或者发生飞散等，增碳速度降低。

本申请是鉴于这样的情况而进行的，目的是提供廉价并且反应效率优异的增碳材及使用了其的增碳方法。

用于解决课题的手段

本发明的发明者们为了解决上述的课题而反复进行了研究，其结果发现：通过将生石灰加入到碳材料中，能够降低碳质表面的灰分膜的影响。另外，还认识到：生石灰的恰当量根据灰分(本申请中有时记为“ASH”)中的SiO

本申请的主旨如下所述。

<1>一种增碳材，其是对容纳于电炉或浇包中的铁水进行增碳的增碳材，

其是灰分为5质量％～18质量％的碳材料与生石灰的混合物，且满足以下的式(1)及式(2)的条件。

0.6≤(mc+Mc)/ms≤2.7 式(1)

0.7≤(mc+Mc)/ma≤6.5 式(2)

其中，mc表示上述碳材料中的CaO的质量，ms表示上述碳材料中的SiO

<2>根据<1>所述的增碳材，其中，上述混合物满足以下的式(1A)及式(2A)的条件。

0.6≤(mc+Mc)/ms≤1.9 式(1A)

0.7≤(mc+Mc)/ma≤5.0 式(2A)

<3>一种增碳方法，其是使用了上述<1>所述的增碳材的增碳方法，在上述电炉或上述浇包中，朝向由吹入气体并搅拌上述铁水而形成的铁水面，添加上述增碳材来进行增碳。

<4>根据<3>所述的增碳方法，其中，将上述增碳材通过朝向上述铁水面从喷枪进行投入来添加。

发明效果

根据本申请，能够提供廉价并且反应效率优异的增碳材及使用了其的增碳方法。

附图说明

图1是用于说明使用电弧式电炉从上方投入增碳材来进行增碳的工艺的图。

图2是表示每种碳材料的增碳材中CaO与SiO

图3是表示每种碳材料的增碳材中CaO与Al

图4是表示CaO-SiO

图5是表示不同搅拌动力密度下的增碳材中CaO与SiO

图6是表示不同搅拌动力密度下的增碳材中CaO与Al

具体实施方式

以下，对于本申请的实施方式，在参照图1的同时进行说明。

如图1中所示的那样，在向铁水中进行增碳的情况下，在带底吹风口4的电炉1中，使用不同于电极2的另外的喷枪3从铁水5的上方供给增碳材，从底吹风口4流入搅拌气体来进行铁水的搅拌。

据认为：向容纳于电炉或浇包中的铁水中投入碳材料后，具有下述作用：碳材料的温度上升，碳质从碳材料的表面熔化，另一方面，熔化残留的灰分在碳质的表面形成灰分膜，妨碍碳质与铁水的接触而使增碳速度降低。碳材料中的灰分(ASH)的主成分为SiO

本发明的发明者们利用电子显微镜及X射线分析对将这样的碳材料从上方添加到铁水中时形成的灰分膜进行了解析。其结果认识到：灰分膜的组成与碳材料中的灰分组成未必一致。认识到：特别是灰分中的SiO

另外，已知：在天然来源的碳材料中大多情况下会含有硫，但铁水中的硫具有阻碍碳原子与铁水的接触、使增碳速度降低的效果。与此相对，本发明的发明者们进行了实验，其结果弄清楚了：如果使用在碳材料中添加有生石灰的增碳材，则与不添加生石灰的情况相比，渗碳中的铁水中的硫浓度的上升速度降低。此外，关于该脱硫行为，如果是在没有氧气或空气等氧化性气体的积极供给的情况下，则不限于真空炉或密闭炉，即使是在通常的大气炉中也是同样的。据认为这是由于：通过添加生石灰粉并预先进行混合，从而碳材料中的C与CaO靠近，在金属-炉渣界面附近形成了还原气氛。

像这样，通过使用在碳材料中混合有生石灰的增碳材，可期待下述效果：形成于铁水或碳材料表面的灰分膜的组成发生变化从而防止增碳速度的降低；和通过铁水表面的局部的脱硫而使反应界面积上升。

接下来，为了将生石灰的混合量进行最优化，进行了各种实验。以下的表1中示出了本实验中使用的碳材料的种类。

[表1]

表1中所示的碳材料中的水分、灰分(ASH)、挥发成分、固定碳分(“％”为“质量％”)是通过JIS M 8812：2006来定义的，具体而言，通过下述的方法来测定。

水分：将粉碎至250μm以下的粒径的试样5g在107±2℃下干燥至变成恒量为止时的减量。

灰分(ASH)：以将试样1g在815±10℃下进行加热灰化时的残渣计相对于试样1g的比例(质量％)。

挥发成分：将试样1g放入带盖的铂坩埚中，在900±20℃下阻断空气而加热了7分钟，从此时的减量中除去水分而得到的值。

固定碳分：固定碳分[质量％]＝100-(水分[质量％]+灰分[质量％]+挥发成分[质量％])。

另外，碳材料中的灰分的组成是通过JIS M 8815：1976来定义的，具体而言，通过下述的方法来测定。另外，SiO

SiO

Al

CaO：收集二氧化硅定量时的滤液及洗液，向其中合并将二氧化硅定量后的残渣用焦硫酸钠熔融并溶解于盐酸中而得到的溶液，用氨水将铁、铝等以氢氧化物的形式沉淀并滤出。调节溶液的pH，使氢氧化镁沉淀，利用氰化钾掩盖干扰成分，使用NN指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定。

本发明的发明者们使用2kg规模的小型熔化炉，控制底吹气体搅拌的底吹流量，一边保持规定的铁水温度一边添加增碳材，进行了增碳材添加后的增碳速度的测定试验。首先，在表1中所示的6种碳材料中混合生石灰粉而制作了粉状的增碳材。之后，在小型熔化炉内将电解铁熔化，将增碳材从上方投下到铁水面，进行底吹气体搅拌，每隔适当的时间进行采样，求出铁水中碳浓度的时间变化。生石灰粉的添加比例是在(生石灰粉的质量)/(增碳材的质量)为0.05～0.25的范围内使其变化。假定增碳速度的行为是以饱和C浓度与铁水中C浓度之差作为驱动力的一次反应，且设定为以下的式(3)中的容量系数K是成为恒定值的系数，算出容量系数K(1/s)。这里，C

ln((C

式(3)中规定的容量系数K成为增碳材的反应效率的指标，可以判断为：容量系数K越大，则增碳材的增碳速度越大、反应效率越优异。

增碳材的粒径通过筛分而一致为1.0±0.4mm的范围。关于底吹气体搅拌，在通过下述式(4)算出的搅拌动力密度ε(kW/吨)中，以ε＝0.02～0.30的范围进行了实验。该搅拌动力密度的范围设定为作为电炉或浇包而言为实用性的值的范围。

ε＝371×Q×(T+273)/V×{ln(1+ρ×g×L/P)+1-(T

式(4)中，Q：底吹气体合计流量(Nm

在该使用了小型熔化炉的试验中，将铁水温度T保持在1400℃±20℃来实施了实验。如上所述，未添加生石灰粉时的灰分膜的主要组成为包含大量Al

于是，作为可稳定地应用的现实的温度，选择1400℃附近的温度，以1400℃为基准进行了评价。由于在比其高温的情况下以更宽泛的组成成为液相，粘度也降低，因此如果是以1400℃评价的生石灰添加量的范围，则在超过1400℃的铁水温度下也变得有效。在1600℃等比较高温的条件下，有可能会以更宽范围的生石灰添加量体现出同样的效果，但通过设定为在1400℃下发挥效果那样的组成，从而流动性变得更高，可期待显著的反应促进效果。从现实中耐火物损耗的观点出发，铁水温度优选为1750℃以下，更优选为1700℃以下。此外，也可以存在电弧点或由顶吹氧喷枪引起的火点等局部的高温场所。作为铁水温度，原理上应该使用反应部的温度，但由于实际上温度分布的测定性或均匀性存在课题，因此也可以代用整体的平均铁水温度。

首先，将ε＝0.08±0.01kW/吨时的实验结果示于图2及图3中。其中，如果将碳材料中所含的灰分中的CaO的质量(mc)与生石灰的质量(Mc)之和在增碳材的质量(M)中所占的比例({mc+Mc}/M)设定为C，将灰分中的SiO

图2中，横轴表示比率C/S(＝(mc+Mc)/ms)，图3中，横轴表示比率C/A(＝(mc+Mc)/ma)。另外，纵轴都表示容量系数(K)的相对值，为与使用了未添加生石灰粉的碳材料的情况下的容量系数(K0)的比率即K/K0。

在容量系数的相对值K/K0超过1.2的情况下，即使减去实验上的不均等，也可以判断增碳速度显著提高。如图2中所示的那样，在比率C/S为0.6～2.7的情况下，容量系数的相对值K/K0超过1.2的例子多。另外，如图3中所示的那样，在比率C/A为0.7～6.5的情况下，容量系数的相对值K/K0超过1.2的例子多。进而确认了：在比率C/S为0.6～1.9、比率C/A为0.7～5.0的情况下，容量系数的相对值K/K0超过1.5，增碳速度显著地提高。但是，如图2及图3中所示的那样，如果仅以比率C/A或比率C/S中的任一者进行考虑，则即使是上述区域内也存在容量系数的相对值K/K0成为1.2以下或1.5以下的条件。另一方面，比率C/S为0.6～2.7、并且比率C/A为0.7～6.5的例子的容量系数的相对值K/K0超过了1.2。

图4是表示SiO

图4中，还一并示出了1400℃下的液相线及表示C/S＝0.6、1.9、2.7、C/A＝0.7、5.0、6.5的线。其结果是，“b组”仅存在于由C/S＝0.6、C/S＝2.7、C/A＝0.7、C/A＝6.5所围成的区域，“a组”仅存在于由C/S＝0.6、C/S＝1.9、C/A＝0.7、C/A＝5.0所围成的区域。在比率C/S、比率C/A中的任一者脱离上述区域的情况下，容量系数的相对值K/K0都不会超过1.2。

成为“b组”及“a组”的比率C/A的区域与在1400℃下成为液相的组成所存在的区域基本一致。另一方面，成为“b组”及“a组”的比率C/S的区域虽然与在1400℃下成为液相的组成的区域部分重复，但在整体上区域是错开的。就比率C/S小于0.6的区域而言，据推测：即使是在1400℃下成为液相的组成，粘性也高，利用搅拌而进行的灰分膜的除去未有效地起作用。另一方面，就比率C/S为1.3～2.7的区域而言，虽然不是成为液相的组成，但据推测：CaO饱和，在形成碳材料的还原场中产生界面附近的脱硫，其结果是增碳速度提高。

实际上，示出了存在下述倾向：越是比率C/S为大的区域，铁水中S浓度的上升越得到抑制。另外，还可以推定下述效果：通过CaO过量地存在，从而伴随着碳材料中的碳分的溶解，露出的灰分与CaO的接触机会得以充分确保，变得容易产生灰分膜的组成变化。但是，据认为：就比率C/S超过1.9且为2.7以下的区域而言，由于为固体且未反应的生石灰多，该未反应的生石灰会阻碍铁水与碳材料的接触，因此增碳速度与比率C/S为1.9以下的区域相比降低。另外，在比率C/S超过2.7的情况下，由生石灰粉产生的接触阻碍效果增强，与未添加生石灰粉时相比没有见到增碳速度的提高，在某些情况下增碳速度降低了。

由以上的实验获知：就本申请的增碳材而言，满足0.6≤C/S≤2.7并且0.7≤C/A≤6.5的条件是重要的，在该范围时增碳速度显著提高，进而在满足0.6≤C/S≤1.9并且0.7≤C/A≤5.0的条件的范围时，增碳速度的提高效果特别大。

接着，关于煤A，将在同一小型炉中使搅拌动力密度变化的结果示于图5、图6中。如图5及图6中所示的那样，在ε＝0.02、0.18、0.30kW/吨的全部的搅拌强度下在与ε＝0.08kW/吨的情况相同的C/S区域、相同的C/A区域中，确认到增碳速度的上升。由以上的结果可知：在满足0.6≤C/S≤2.7并且0.7≤C/A≤6.5的情况下、优选满足0.6≤C/S≤1.9并且0.7≤C/A≤5.0的条件的情况下，不论搅拌强度的强弱如何，都可得到增碳速度的提高效果。

满足以上那样的比率C/S、比率C/A的条件的情况的增碳材中所含的生石灰的比例R可以通过以下的步骤来计算。灰分中的SiO

ms+ma≤M×(1-R)×(ASH) 式(5)

进而，如果在式(5)的两边乘以C/(ms+ma)，并使用R≤C的关系，则可得到以下的式(6)。

R≤C≤(1-R)×(ASH)/{1/(C/S)+1/(C/A)} 式(6)

这里，通过以下的式(7)来定义变数X。

X＝(ASH)/{1/(C/S)+1/(C/A)} 式(7)

这种情况下，X相对于(ASH)、比率C/S、比率C/A分别单调增加。

如果将式(6)变形，代入式(7)，则可得到以下的式(8)。

R≤1/(1+1/X) 式(8)

这里，由于式(8)的右边相对于X单调增加，因此灰分比例(ASH)、比率C/S、比率C/A越大，则生石灰的比例R的上限值越大。如果在上述的比率C/S、比率C/A的优选的范围内代入，则增碳材中的生石灰的比例R最大也就19.9％左右。

如以上那样与以往相比能够抑制生石灰的含量。虽然存在因使用碳材料与生石灰的混合装置而引起的成本增加，但不仅产生由高的增碳速度带来的成本降低，而且还次要地产生由因生石灰的吸湿效果引起的配管内的堵塞降低等所带来的成本降低效果。由此，作为整体而言，操作成本大大降低，进而变得能够促进低品位的碳材料的利用，能够显著削减增碳材的成本。

本实验中虽然使用混合粉体作为增碳材，但也可以是经由煤砖化等制块工序而得到的增碳材。在煤砖化的情况下，由于碳材料与作为添加物的生石灰更加接近，因此由灰分膜的改性产生的除去效果变得更大。

另外，如果能够将增碳材从炉的上方通过自由落体来投入，则不仅可以省去与气体搬送相关联的设备，而且增碳材的粒径等的限制还会得到缓和，成本降低。将这也纳入考虑，为了确保与铁水的接触面积、确保增碳速度，作为增碳材的碳材料的最大粒径优选设定为20mm以下。但是，在碳材料中使用例如包含10％以上的挥发成分的煤时，由于挥发成分因直至与铁水的接触为止的加热而挥发，变成粉末，因此并不限于最大粒径为20mm以下的碳材料，甚至最大粒径为100mm以下的碳材料也可以使用。另外，由于在从上方添加碳材料时，如果粒径过小，则无法到达至铁水，与排气一起会被排出到炉外从而造成损失，因此碳材料的最大粒径的下限优选设定为0.2mm。

另外，在碳材料中的灰分量多的情况下，即使通过混合生石灰而使灰分膜被改性，灰分膜的量也变得过多，有可能无法从界面有效地被除去。因此，碳材料中的灰分的上限设定为18质量％。另外，碳材料中的灰分越少，则越没有混合生石灰的效果，进而灰分少的碳材料昂贵，从与成本的兼顾出发，碳材料中的灰分的下限设定为5质量％。

与碳材料混合的添加材设定为主成分为CaO的生石灰。即使使用石灰石等CaCO

与碳材料混合的生石灰中的CaO含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。

关于所添加的生石灰的粒径，为了在碳材料的表面均匀地分散而发挥效果，优选将最大粒径设定为10mm以下。另外，更优选的是，生石灰为粉体状，最大粒径为1mm以下。

接下来，对使用了以上那样的增碳材的增碳方法进行说明。在图1中所示的例子中，设定为交流的电炉，但如果下述2点是共同的，则不限定于图1中所示的交流电炉：从位于铁水面的上方来供给增碳材；以及能够利用气体进行搅拌。本实施方式中，作为在搅拌强度弱的条件下进行增碳的精炼容器，设想有交流电炉、直流电炉或浇包。需要说明的是，没有设想使用转炉型精炼设备在强搅拌条件下进行增碳。

在增碳材中混合生石灰来改性灰分膜的原理方面，如果熔融炉渣与增碳材相接触，则混合生石灰的效果降低。因此，在铁水上存在有熔融炉渣层的情况下，优选的是，从底吹风口吹入底吹的气体来搅拌铁水而使铁水面局部地露出，并按照增碳材与铁水面直接接触的方式投入。此外，底吹气体种类不限，作为利用气体的搅拌方法，也可以不是底吹而是喷射。在熔融炉渣层中也可以存在固体成分。

另外，在图1中所示的例子中，从喷枪3中与搬送气体一起供给增碳材，但也可以从多个喷枪供给增碳材，也可以通过自由落体来供给增碳材。此外，在投入增碳材时也可以存在熔化残留的冷铁源。另外，成为增碳的对象的铁水的S浓度从脱S时的操作性的观点出发优选设定为0.5质量％以下。

实施例

接下来，对用于确认本申请的增碳材的作用效果而进行的实施例进行说明。需要说明的是，本实施例中所示的数据只不过是表示应用了本申请的事例的一个例子，并不由此限定本申请的应用范围。

使用图1中所示那样的可熔炼90吨的铁水的实机的电弧式底吹电炉(电炉1)，利用来自石墨电极(电极2)的电弧加热，将铁废料熔化。另外，从底吹风口4吹入N

关于表2的“判定”，与除了混合有生石灰粉以外为相同条件(同一碳种、同一温度)的参考例相比，如果将所比较的参考例的容量系数K0设定为1.0的情况下的相对值K/K0超过1.0，则认为通过混合生石灰粉使得增碳速度提高了。在容量系数的相对值K/K0超过1.2的情况下判断为增碳速度显著提高而设定为Y(合格)，在1.2以下的情况下判断为未见到显著的提高而设定为N(不合格)。具体而言，实施例3与参考例9进行比较，实施例4与参考例8进行比较，除此以外是与参考例7进行比较。

[表2]

表2中所示的实施例1～4都为比率C/S及比率C/A分别满足0.6～2.7、0.7～6.5的范围的条件。这种情况下，容量系数的相对值全部为Y，为良好的结果。如果将实施例4与参考例8进行比较，则示出了：即使是在使用ASH多的煤C的情况下，通过使用以恰当的比例混合了生石灰粉的增碳材，从而也能够实现超过与煤C相比ASH及挥发成分少的煤A的增碳速度的显著的上升。实施例3铁水温度为1600℃的条件，但与1500℃的条件同样地通过在增碳材中混合生石灰粉从而确认到增碳速度的显著的上升。

比较例5虽然比率C/A为0.6～2.7的范围内，但比率C/S脱离了0.7～6.5的范围。这种情况下，即使与参考例7相比，容量系数的相对值也为1.17，未见到增碳速度的显著的上升。

另一方面，比较例6的比率C/S及比率C/A都脱离了上述的范围(C/S：0.6～2.7、C/A：0.7～6.5)。这种情况下，与参考例7相比，容量系数的相对值为0.42，增碳速度降低。

如以上那样，就本申请的实施例而言，确认到：即使使用难溶解性的高ASH的碳材料也能够促进增碳速度。

以上，参照实施方式对本申请进行了说明，但本申请不受上述的实施方式中记载的构成的任何限定，也包含在权利要求书中记载的事项的范围内考虑的其他的实施方式及变形例。

符号的说明

1 电炉

2 电极

3 喷枪

4 底吹风口

5 铁水

2018年12月7日申请的日本专利申请2018-230108的公开的整体内容通过参照的形式被纳入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准与具体且分别记载了各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地通过参照的形式被纳入本说明书中。