抗氧化改性塑料颗粒及其应用

技术领域：

本发明涉及塑料加工技术领域，具体涉及一种抗氧化改性塑料颗粒及其应用。

背景技术：

淀粉是一类来源广泛、价格便宜、可生物降解的天然高分子材料，在生物降解材料领域中占有重要的地位。但目前开发的淀粉基生物降解材料在品质和性能上存在一定的缺陷，因此限制了其推广应用。并且，高淀粉含量的降解材料存在加工性能和耐水性能较差的问题，无法真正替代塑料制品。

由于淀粉分子内部存在强烈的氢键，造成淀粉中存在大量的刚性颗粒和结晶结构，而支链和直链相互交错又造成颗粒破碎比较困难，因此淀粉基材料中的淀粉仍以微颗粒结晶形式存在，无法形成连续相，最终导致制品存在力学性能低、热塑加工性差和不耐水等缺陷。

目前，大多数淀粉基材料主要通过对淀粉进行改性处理后再与其他材料共混制得。改性方式包括物理改性和化学改性两种，各有优缺点，可以在一定程度上优化淀粉基材料的应用性能。本发明旨在提供一种抗氧化改性塑料颗粒，利用该改性塑料颗粒制备的塑料薄膜具有优良的力学性能和耐水性能。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种抗氧化改性塑料颗粒及其制备方法，并将所制塑料颗粒应用于塑料薄膜的加工，最终制得力学性能和耐水性能优良的生物基塑料薄膜。

针对现有技术的不足，本发明的一个目的是提供了一种抗氧化改性塑料颗粒，由以下重量份数的原料制备而成：

羟丙基淀粉50-100份、叔丁基甲氧苯基溴硅烷50-100份、纳米无机填料20-50份、增容剂5-20份、脱模剂1-10份、抗氧化剂1-10份。

所述纳米无机填料为碳酸钙、高岭土、硅灰石中的一种或几种，粒度为20-100nm。

所述增容剂为马来酸酐、马来酸酐接枝聚乳酸、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

所述脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或几种。

所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。

上述抗氧化改性塑料颗粒的制备方法包括以下步骤：

(1)向30-40℃温水中加入羟丙基淀粉，并继续加热至70-80℃糊化，再加入叔丁基甲氧苯基溴硅烷和碘化亚铜，在70-80℃下保温进行缩合反应，反应结束，趁热过滤，滤液在静置状态下自然降温至室温，离心，弃去上层液体，过滤，滤饼用乙醇水溶液洗涤后干燥，得到苯基硅氧烷改性淀粉；

(2)向步骤(1)制备的苯基硅氧烷改性淀粉中加入纳米无机填料、增容剂、脱模剂和抗氧化剂，混合均匀，得到预混料；

(3)将步骤(2)制备的预混料加入双螺杆挤出机中，熔融塑化造粒，得到改性塑料颗粒。

所述碘化亚铜的用量为羟丙基淀粉质量的0.5-5％。

所述双螺杆挤出机的一区到八区温度分别为160-180℃、160-180℃、180-200℃、180-200℃、190-210℃、190-210℃、200-220℃、200-220℃，机头温度为200-220℃，螺杆转速为100-150r/min。

本发明利用叔丁基甲氧苯基溴硅烷对羟丙基淀粉进行化学改性，不仅可以降低淀粉的熔点，从而降低熔融造粒的能耗投入成本；还可以改善淀粉的加工成型性，增加淀粉的塑性，提高力学性能和耐水性能，并且解决了常规以淀粉作为塑料颗粒加工主料需要添加大量增塑剂的问题。

由于空间位阻的关系，叔丁基甲氧苯基溴硅烷优先与羟丙基淀粉结构中羟丙基链上的羟基发生反应，制得的苯基硅氧烷改性淀粉结构中还含有不少淀粉分子原有的羟基，而这些羟基的存在使苯基硅氧烷改性淀粉仍具有一定的亲水性，影响所制塑料薄膜的耐水性能。为了强化薄膜的耐水性能，本发明还对上述技术方案制备的苯基硅氧烷改性淀粉进行了疏水改性，采用S-羧甲基-L-半胱氨酸内酰胺作为疏水改性剂，同时并不会造成力学性能的降低。

本发明的第二个目的是提供了一种抗氧化改性塑料颗粒，由以下重量份数的原料制备而成：

羟丙基淀粉50-100份、叔丁基甲氧苯基溴硅烷50-100份、S-羧甲基-L-半胱氨酸内酰胺30-80份、纳米无机填料20-50份、增容剂5-20份、脱模剂1-10份、抗氧化剂1-10份。

上述抗氧化改性塑料颗粒的制备方法包括以下步骤：

(1)向30-40℃温水中加入羟丙基淀粉，并继续加热至70-80℃糊化，再加入叔丁基甲氧苯基溴硅烷和碘化亚铜，在70-80℃下保温进行缩合反应，反应结束，趁热过滤，向滤液中加入S-羧甲基-L-半胱氨酸内酰胺和浓硫酸，再次加热至70-80℃保温进行酯化反应，反应结束，在静置状态下自然降温至室温，离心，弃去上层液体，过滤，滤饼用乙醇水溶液洗涤后干燥，得到改性淀粉；

(2)向步骤(1)制备的改性淀粉中加入纳米无机填料、增容剂、脱模剂和抗氧化剂，混合均匀，得到预混料；

(3)将步骤(2)制备的预混料加入双螺杆挤出机中，熔融塑化造粒，得到改性塑料颗粒。

所述浓硫酸的用量为羟丙基淀粉质量的5-10％。

本发明的第三个目的是提供了上述抗氧化改性塑料颗粒在制备生物基塑料薄膜中的应用。利用上述抗氧化改性塑料颗粒制备的塑料薄膜属于生物基塑料薄膜，一方面可以利用淀粉的可生物降解性来提高塑料薄膜的环保性，另一方面还能保证塑料薄膜的使用性能，尤其改善了淀粉基塑料薄膜所存在的力学性能和耐水性能差的缺陷。

本发明的第四个目的是提供一种生物基塑料薄膜的加工方法，将上述抗氧化改性塑料颗粒在180-220℃下通过吹膜机进行挤出-吹膜成型，得到生物基塑料薄膜。

本发明的有益效果是：本发明以羟丙基淀粉作为起始原料，经化学反应制得改性淀粉，再由改性淀粉和填料、增容剂、脱模剂、抗氧化剂制备塑料颗粒，并将所制塑料颗粒应用于塑料薄膜的加工，成功制得力学性能和耐水性能优良的生物基塑料薄膜，实现了淀粉的高价值应用，从而扩宽淀粉的应用范围。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

抗氧化改性塑料颗粒的制备，包括以下步骤：

(1)向40℃温水中加入720g羟丙基淀粉，并继续加热至80℃糊化15min，再加入885g叔丁基甲氧苯基溴硅烷和10g碘化亚铜，在80℃下保温进行缩合反应8h，反应结束，趁热过滤，滤液在静置状态下自然降温至室温，离心，弃去上层液体，过滤，滤饼用65％乙醇水溶液洗涤后干燥，得到苯基硅氧烷改性淀粉。

(2)向步骤(1)制备的苯基硅氧烷改性淀粉中加入368g纳米碳酸钙、80g马来酸酐、35g硬脂酸钙和30g抗氧剂168，混合均匀，得到预混料。

(3)将步骤(2)制备的预混料加入双螺杆挤出机中，熔融塑化造粒，双螺杆挤出机的一区到八区温度分别为165℃、175℃、185℃、195℃、205℃、210℃、215℃、210℃，机头温度为210℃，螺杆转速为100r/min，得到改性塑料颗粒。

上述制备的苯基硅氧烷改性淀粉在淀粉分子中引入了O-Si-O键，在其红外光谱中的460cm

实施例2

抗氧化改性塑料颗粒的制备，包括以下步骤：

(1)向40℃温水中加入700g羟丙基淀粉，并继续加热至80℃糊化15min，再加入853g叔丁基甲氧苯基溴硅烷和8.5g碘化亚铜，在80℃下保温进行缩合反应8h，反应结束，趁热过滤，滤液在静置状态下自然降温至室温，离心，弃去上层液体，过滤，滤饼用70％乙醇水溶液洗涤后干燥，得到苯基硅氧烷改性淀粉。

(2)向步骤(1)制备的苯基硅氧烷改性淀粉中加入332g纳米硅灰石、85g马来酸酐接枝聚乳酸、30g硬脂酸锌和25g抗氧剂1010，混合均匀，得到预混料。

(3)将步骤(2)制备的预混料加入双螺杆挤出机中，熔融塑化造粒，双螺杆挤出机的一区到八区温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、215℃、215℃，机头温度为215℃，螺杆转速为150r/min，得到改性塑料颗粒。

实施例3

在实施例2的基础上采用S-羧甲基-L-半胱氨酸内酰胺进行疏水改性，得到实施例3。

抗氧化改性塑料颗粒的制备，包括以下步骤：

(1)向40℃温水中加入700g羟丙基淀粉，并继续加热至80℃糊化15min，再加入853g叔丁基甲氧苯基溴硅烷和8.5g碘化亚铜，在80℃下保温进行缩合反应8h，反应结束，向滤液中加入526g S-羧甲基-L-半胱氨酸内酰胺和浓硫酸，再次加热至80℃保温进行酯化反应5h，反应结束，趁热过滤，滤液在静置状态下自然降温至室温，离心，弃去上层液体，过滤，滤饼用70％乙醇水溶液洗涤后干燥，得到改性淀粉。

(2)向步骤(1)制备的改性淀粉中加入332g纳米硅灰石、85g马来酸酐接枝聚乳酸、30g硬脂酸锌和25g抗氧剂1010，混合均匀，得到预混料。

(3)将步骤(2)制备的预混料加入双螺杆挤出机中，熔融塑化造粒，双螺杆挤出机的一区到八区温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、215℃、215℃，机头温度为215℃，螺杆转速为150r/min，得到改性塑料颗粒。

上述制备的苯基硅氧烷改性淀粉在淀粉分子中引入了酯键，在其红外光谱中的1740cm

实施例4

在实施例2的基础上采用S-羧甲基-L-半胱氨酸内酰胺进行疏水改性，得到实施例4。

抗氧化改性塑料颗粒的制备，包括以下步骤：

(1)向40℃温水中加入700g羟丙基淀粉，并继续加热至80℃糊化15min，再加入853g叔丁基甲氧苯基溴硅烷和8.5g碘化亚铜，在80℃下保温进行缩合反应8h，反应结束，向滤液中加入540g S-羧甲基-L-半胱氨酸内酰胺和浓硫酸，再次加热至80℃保温进行酯化反应6h，反应结束，趁热过滤，滤液在静置状态下自然降温至室温，离心，弃去上层液体，过滤，滤饼用70％乙醇水溶液洗涤后干燥，得到改性淀粉。

(2)向步骤(1)制备的改性淀粉中加入332g纳米硅灰石、85g马来酸酐接枝聚乳酸、30g硬脂酸锌和25g抗氧剂1010，混合均匀，得到预混料。

(3)将步骤(2)制备的预混料加入双螺杆挤出机中，熔融塑化造粒，双螺杆挤出机的一区到八区温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、215℃、215℃，机头温度为215℃，螺杆转速为150r/min，得到改性塑料颗粒。

对比例1

以羟丙基淀粉替代实施例1中的苯基硅氧烷改性淀粉，得到对比例1。

抗氧化改性塑料颗粒的制备，包括以下步骤：

(1)向700g羟丙基淀粉改性淀粉中加入332g纳米硅灰石、85g马来酸酐接枝聚乳酸、30g硬脂酸锌和25g抗氧剂1010，混合均匀，得到预混料。

(2)将步骤(1)制备的预混料加入双螺杆挤出机中，熔融塑化造粒，双螺杆挤出机的一区到八区温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、215℃、215℃，机头温度为215℃，螺杆转速为150r/min，得到改性塑料颗粒。

分别将上述制备的抗氧化改性塑料颗粒在200℃下通过吹膜机进行挤出-吹膜成型，得到膜厚35μm的生物基塑料薄膜。

按照GB/T 1040.1-2018测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。

按照GB/T 1034-2008方法4测试薄膜放置14天的吸水率。

测试结果见表1所示。

表1

从表1中的数据可知，对羟丙基淀粉进行上述缩合反应和酯化反应后制备的改性淀粉作为塑料薄膜加工原料，可以显著提高塑料薄膜的力学性能和耐水性能。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。