一种杂化自修复微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及自修复微胶囊颗粒技术领域，具体的说，涉及一种杂化自修复微胶囊及其制备方法。

背景技术

受大自然启发，自修复微胶囊技术通过在传统基体材料中预先复合微胶囊，使材料内部形成仿生自愈合系统，针对裂纹进行“靶向”修复。该技术方法简便，无需二次维护，可大幅降低工程维修成本，对于消除由于微裂纹造成的材料损伤，延长使用寿命有重要意义。自修复微胶囊技术对于由涂层微裂纹导致金属基底的腐蚀提供了较好的解决方案。比如专利申请201711424463.0中公开了一种含有自修复微胶囊的防腐底漆，当微胶囊破坏时，包覆其中的修复液自动流出，从而实现底漆的自修复。为了提高微胶囊的稳定性及自修复防腐能力，多层或特殊囊壁结构的微胶囊近年来被用于防腐涂料中。比如专利申请CN201710501268公开了一种双层囊壁且囊壁之间负载缓蚀剂的微胶囊，专利申请CN201910353608.5中以导电聚苯胺为微胶囊壁材，进一步提高了微胶囊的防腐能力，专利申请CN201910856507.X公开了碳酸钙/聚苯胺双层囊壁结构的自修复微胶囊。

以上微胶囊在响应机械破裂后才能释放其中的修复剂，不具有环境响应性。专利申请CN111234566A公开了一种酸碱pH响应的复合二氧化硅纳米容器，提高了与涂层之间的相容性，增强了涂层的自修复防腐蚀能力。然而，目前还没有同时具有pH响应性，较强的囊壁结构稳定性和机械强度，又能够释放修复剂填补微裂纹，实现自修复的微胶囊。

发明内容

基于上述不足，本发明提供了一种杂化自修复微胶囊及其制备方法，该杂化微胶囊包括活性反应型自修复芯材、包裹芯材的聚氨酯、聚脲甲醛聚合物壁材层和最外层的金属有机框架壁材层。本发明微胶囊具有多层杂化囊壁结构，囊壁结构更加稳定，能够响应环境变化以及裂缝扩展破坏，发挥修复功效。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明提供了一种杂化自修复微胶囊，所述杂化自修复微胶囊包括芯材和壁材，芯材为自修复剂，所述壁材为三层复合杂化壁材，从里到外依次为聚氨酯、聚脲甲醛、金属有机框架(MOF)。杂化自修复微胶囊粒径范围5微米～500微米，MOF颗粒粒径范围0.01微米～1微米。

当该杂化微胶囊周围微环境为酸性时，微胶囊表面的MOF分解，释放的咪唑类化合物可以起到缓蚀作用，当微胶囊进一步受到损伤时，其中的反应型修复剂释放，填充微裂纹，进一步阻止腐蚀的发生。另外，微胶囊表面的MOF还能提高微胶囊囊壁的结构稳定性。

本发明还提供了一种杂化自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤，以质量份数计：

1)向50～200份质量分数为1wt％～10wt％的乳化剂水溶液中加入2.5～50份尿素，0.25～5份氯化铵，0.25～5份间苯二酚，得到混合液调节混合液pH至2.0～4.0；

2)向步骤1)得到的混合液中加入10～30份自修复剂和2～10份聚氨酯预聚物，以500～1200转/分钟的搅拌速率乳化10～30min，得到水包油乳液；

3)向步骤2)得到的水包油乳液中加入3～10份甲醛溶液，升温至45～65℃进行反应1～3h；加入pH为2.0～4.5的0～5份咪唑-2-甲醛水溶液，继续反应1～3h；进一步优选为加入1.5～5份咪唑-2-甲醛；反应完成后，1000～2000转/分钟离心，洗涤，重复3～5次，得到表面为咪唑基团修饰的自修复微胶囊；

4)将步骤3)得到的自修复微胶囊重新分散在咪唑类有机配体的水溶液中，加入锌盐的水溶液，有机胺，水溶性缓蚀剂，搅拌0.5～2h，待反应结束后，1000～2000转/分钟离心，洗涤，重复3～5次，真空干燥，得到杂化自修复微胶囊。

作为优选，所述步骤1)中，乳化剂包括阿拉伯树胶、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种以上。

作为优选，所述步骤2)中，自修复剂选自反应型自修复剂，所述反应型自修复剂包括异氰酸酯、环氧树脂和硅氧烷中的一种或两种以上；

所述聚氨酯预聚物包括甲苯二异氰酸酯预聚物、六亚甲基二异氰酸酯预聚物、二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物、二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物和异佛尔酮二异氰酸酯预聚物的一种或两种以上。

作为优选，所述步骤4)中有机胺为三乙胺和/或氨水；

咪唑基团修饰自修复微胶囊与锌盐质量比为1：1～10，锌盐、咪唑类有机配体、有机胺、水溶性缓蚀剂、水的摩尔比为1：2～100：0～32：0～5：120～2255；进一步优选为锌盐、咪唑类有机配体、有机胺、水溶性缓蚀剂、水的摩尔比为1：2～100：10～32：2～5：120～2255；

其中，咪唑类有机配体包括2-甲基咪唑和/或咪唑-2-甲醛；

锌盐包括六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌和葡萄糖酸锌中的一种或两种以上；

水溶性缓蚀剂包括苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑和水性咪唑啉类缓蚀剂的一种或两种以上。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明中杂化自修复微胶囊具有聚氨酯/聚脲有机囊壁层和MOF囊壁层。纳米颗粒硬质层赋予微胶囊更强的结构稳定性、机械强度和结构致密性；

2、本发明中的MOF囊壁层具有pH响应性，在酸性腐蚀微环境下，MOF分解，释放咪唑类有机配体、负载的水溶性缓蚀剂和金属离子，起到缓蚀作用，阻止损伤处腐蚀的进一步蔓延；

3、本发明中的自修复微胶囊包覆的修复剂为反应型修复剂，当微胶囊破裂时，其中的修复剂流出并填充微裂纹，随着聚合反应的发生形成新的聚合物，实现涂层的自我修复；

4、本发明中制备杂化微胶囊所用溶剂均为水，不涉及有机溶剂，更加环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的杂化自修复微胶囊的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的杂化自修复微胶囊表面的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的杂化自修复微胶囊的XRD图；

图4为本发明实施例1制备的杂化自修复微胶囊的自修复效果图。

具体实施方式

下面以具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

向90g质量分数为10wt％的阿拉伯树胶水溶液中加入2.5g尿素，0.25g氯化铵，0.25g间苯二酚，调节混合液pH至3.5；向上述混合液中加入18g自修复剂异佛尔酮二异氰酸酯和4g甲苯二异氰酸酯预聚物的混合液，以1100转/分钟的搅拌速率乳化30min，得到水包油乳液；向上述水包油乳液中加入4g甲醛溶液，升温至55℃进行反应1h；向上述反应液中加入1.3g pH＝3.5的咪唑-2-甲醛水溶液，继续反应2h；反应完成后，离心，洗涤，重复3次，得到表面为咪唑基团修饰自修复微胶囊；将上述得到的微胶囊重新分散在2-甲基咪唑水溶液中，分散均匀后，加入六水合硝酸锌水溶液中。其中，自修复微胶囊与六水合硝酸锌的质量比为1：2，六水合硝酸锌：2-甲基咪唑：苯并三氮唑：去离子水的摩尔比为1：100：5：2228，搅拌0.5h，待反应结束后，离心，洗涤，重复3次，真空干燥，得到杂化自修复微胶囊，如图1-4所示。

实施例2

向50g质量分数为5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中加入2.5g尿素，0.25g氯化铵，0.25g间苯二酚，调节混合液pH至4；向上述混合液中加入4.5g自修复剂环氧树脂和4g甲苯二异氰酸酯预聚物的混合液，以900转/分钟的搅拌速率乳化10min，得到水包油乳液；向上述水包油乳液中加入4g甲醛溶液，升温至55℃进行反应3h；向上述反应液中加入0.6g pH＝4的咪唑-2-甲醛水溶液，继续反应2h；反应完成后，离心，洗涤，重复3次，得到表面为咪唑基团修饰自修复微胶囊；将上述得到的微胶囊重新分散在2-甲基咪唑水溶液中，分散均匀后，加入六水合硝酸锌水溶液。其中，自修复微胶囊与六水合硝酸锌的质量比为1：10，六水合硝酸锌：2-甲基咪唑：氨水：苯并三氮唑：去离子水的摩尔比为1：2：16：2：157，搅拌0.5h，待反应结束后，离心，洗涤，重复3次，真空干燥，得到杂化自修复微胶囊。

实施例3

向200g质量分数为5wt％的十二烷基硫酸钠水溶液中加入50g尿素，5g氯化铵，5g间苯二酚，调节混合液pH至3；向上述混合液中加入30g自修复剂硅氧烷和10g二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的混合液，以700转/分钟的搅拌速率乳化30min，得到水包油乳液；向上述水包油乳液中加入10g甲醛溶液，升温至55℃进行反应3h；向上述反应液中加入4g咪唑-2-甲醛水溶液，继续反应3h；反应完成后，离心，洗涤，重复3次，得到表面为咪唑基团修饰自修复微胶囊；将上述得到的微胶囊重新分散在咪唑-2-甲醛水溶液中，分散均匀后，加入醋酸锌水溶液。其中，自修复微胶囊与六水合硝酸锌的质量比为1：5，醋酸锌：咪唑-2-甲醛：水性咪唑啉类缓蚀剂：去离子水的摩尔比为1：4：0.8：120，搅拌0.5h，待反应结束后，离心，洗涤，重复3次，真空干燥，得到杂化自修复微胶囊。

实施例4

向100g质量分数为3wt％的聚乙烯醇水溶液中加入2.5g尿素，0.25g氯化铵，0.25g间苯二酚，调节混合液pH至2.5；向上述混合液中加入10g自修复剂异佛尔酮二异氰酸酯和2g六亚甲基二异氰酸酯预聚物的混合液，以500转/分钟的搅拌速率乳化30min，得到水包油乳液；向上述水包油乳液中加入3g甲醛溶液，升温至55℃进行反应3h；向上述反应液中加入1.5g pH＝4的咪唑-2-甲醛水溶液，继续反应2h；反应完成后，离心，洗涤，重复3次，得到表面为咪唑基团修饰自修复微胶囊；将上述得到的微胶囊重新分散在2-甲基咪唑水溶液中，分散均匀后，加入六水合硝酸锌水溶液。其中，微胶囊与六水合硝酸锌的质量比为1：5，六水合硝酸锌：2-甲基咪唑：三乙胺：去离子水的摩尔比为1：16：16：2255，搅拌0.5h，待反应结束后，离心，洗涤，重复3次，真空干燥，得到杂化自修复微胶囊。

实施例5

向100g质量分数为1wt％的十二烷基硫酸钠水溶液中加入2.5g尿素，0.25g氯化铵，0.25g间苯二酚，调节混合液pH至2.5；向上述混合液中加入10g自修复剂二环己基甲烷二异氰酸酯和2g六亚甲基二异氰酸酯预聚物的混合液，以500转/分钟的搅拌速率乳化30min，得到水包油乳液；向上述乳液中加入3g甲醛溶液，升温至55℃进行反应3h；向上述反应液中加入1.5g pH＝4的咪唑-2-甲醛水溶液，继续反应2h；反应完成后，离心，洗涤，重复3次，得到表面为咪唑基团修饰自修复微胶囊；将上述得到的微胶囊重新分散在咪唑-2-甲醛水溶液中，分散均匀后，加入六水合硝酸锌水溶液。其中，自修复微胶囊与六水合硝酸锌的质量比为1：5，六水合硝酸锌：咪唑-2-甲醛：三乙胺：去离子水的摩尔比为1：16：16：2255，搅拌0.5h，待反应结束后，离心，洗涤，重复3次，真空干燥，得到杂化自修复微胶囊。

实施例6

向80g质量分数为5wt％的阿拉伯树胶水溶液中加入1.5g尿素，0.15g氯化铵，0.15g间苯二酚，调节混合液pH至3.5；向上述混合液中加入5g自修复剂六亚甲基二异氰酸酯和1g异佛尔酮二异氰酸酯预聚物的混合液，以1000转/分钟的搅拌速率乳化20min，得到水包油乳液；向上述乳液中加入3g甲醛溶液，升温至55℃进行反应4h；反应完成后，离心，洗涤，重复3次，得到表面为咪唑基团修饰自修复微胶囊；将上述得到的微胶囊重新分散在2-甲基咪唑水溶液中，分散均匀后，加入硫酸锌水溶液。其中，自修复微胶囊与硫酸锌的质量比为1：1，硫酸锌：2-甲基咪唑：去离子水的摩尔比为1：70：1238，搅拌0.5h，待反应结束后，离心，洗涤，重复3次，真空干燥，得到杂化自修复微胶囊。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。