一种磷酸盐矿物处理放射性废液的方法

技术领域

本发明属于放射性废液的固化处理，涉及一种磷酸盐矿物处理放射性废液的方法。本发明特别适用于含锕系核素的高放废液的安全性处理处置。

背景技术

随着能源需求的增加和环保意识的提高，在资源、经济、安全方面，核能仍作为优选的能源，但产生的放射性废物制约了核能的可持续发展，因此如何安全有效处理处置放射性废物是国内外面临的难题。高放废液(简称HLLW，英文High-level liquid waste)来源于乏燃料后处理PUREX(Plutonium Uranium Redox Extraction)流程中铀钚共去污循环产生的萃取液，包含锕系和裂变核素在内的30多种元素的200多种同位素，它集中了乏燃料中95％以上的放射性。高放废液中的锕系核素具有毒性大、放射性活度高、半衰期长等特点，其处理与处置技术复杂、难度大、费用高，是当前世界各国在高放废物治理研究中的难点和重点。目前，从军工到商用核电站，产生的高放废液一直处于暂存状态，随着核电行业的发展，储存压力日渐增大，高放废液的安全性处理处置迫在眉睫。

为了减少高放废液中放射性废物的长期危害，缩短放射性废物达到环境允许水平的时间，消除公众的担忧，20世纪70年代以来，人们提出了高放废液“分离嬗变”(partitioning and transmutation，P-T)、“分离固化”等处理方法。

“分离嬗变”处理方法是将锕系核素、长寿命裂片核素及活化产物核素从高放废液中分离出来，然后置于核反应装置中将其嬗变成短寿命核素或稳定的非放核素，使废物减容减量，减少高放废物深地质处置的负担和长期风险。分离嬗变技术存在着很多难点，首先是分离，由于“镧系收缩”效应，镧系元素和锕系元素原子半径十分接近，从而化学性质十分相似，完全分离镧系元素和次锕系核素十分困难。目前，主要是使用一些新型含氮杂环类萃取剂(如R-BTP、BTBP等)与复合硅基载体SiO

“分离固化”处理方法是乏燃料后处理厂以TBP(磷酸三丁酯)等为萃取剂，分离回收高放废液中的铀和钚，再将含有裂变核素、锕系核素的高放废液制备成玻璃固化、陶瓷固化体，进行深地质处置。玻璃固化是将高放废液经过料液进料系统以液态形式直接加入电熔炉或熔融罐，在熔池内进行蒸发、浓缩、干燥、煅烧，并与玻璃料一起熔融制成玻璃固化体。玻璃固化是唯一实现了工程应用的高放废液处理技术，其对组分复杂废物源项的适应性强，目前已经在法国、日本、俄罗斯等国得到实际应用。陶瓷固化是将高放废液和陶瓷基料充分混合均匀后，进行烧结，然后在高温下进行固相反应，最后缓慢冷却得到所需晶相的陶瓷固化体。陶瓷固化体的化学稳定性好，抗辐照能力强，可满足地质处置长期安全性要求。目前，玻璃固化技术还存在着以下问题：(1)高放废物尤其是锕系核素在硅酸盐玻璃中的固溶量小，一般低于4wt.％；磷酸盐玻璃具有熔制温度低、废物包容量高等特点，但其拥有较大的热膨胀系数和强腐蚀性，不利于工程化应用；(2)玻璃属于亚稳相，在高温及潮湿的环境中，玻璃相会腐蚀析晶或碎裂分化，使核素的浸出速率迅速增加，1000年后玻璃固化体便无法满足地质处置要求。陶瓷固化虽然具有长期安全性好的特点，但其对组分复杂的废物源项适应能力差，目前仍处于基础研究阶段。

综上，高放废液中的锕系核素具有毒性大、半衰期长等特点，其安全处理处置已成为制约核工业可持续发展的关键因素之一。高放废液的安全、洁净处理策略主要有分离-嬗变和分离-固化；分离-嬗变的技术难度大、费用高，难以实现工程化应用；分离-固化具有良好的工程应用前景，被认为是高放废液处理处置现实可行的技术路线。固化技术中的玻璃固化对废物源项的适应性强，是唯一实现工程应用的高放废物的处理技术，但玻璃属于亚稳相，包容锕系核素的玻璃固化体难以满足地质处置的长期安全性要求；陶瓷固化制备的固化体具有良好的长期安全性，但对组分复杂废物源项的适应能力差，难以直接安全固化处理高放废液中的锕系核素。

发明内容

本发明旨在克服现有技术中的不足，提供一种磷酸盐矿物处理放射性废液的方法。本发明以三价镧系元素(Ln

本发明的内容是：一种磷酸盐矿物处理放射性废液的方法，其特征之处是步骤为：

a、模拟锕系废液的配制：

以三价镧系元素模拟三价锕系核素，该模拟三价锕系核素选择三价镧系元素离子La

b、水磷铈石固溶体溶液的配制：

设计包容三价、四价模拟锕系核素的水磷铈石固溶体配方为M

c、水磷铈石沉淀富集模拟锕系核素的工艺：

在温度为30-200℃、pH值为0.3-11的条件下，将水磷铈石固溶体溶液(沉淀)反应大于1小时，得到水磷铈石固溶体沉淀的模拟废液；

d、水磷铈石固溶体沉淀的分离：

将水磷铈石固溶体沉淀的模拟废液静置7天，采用重力降沉的方法将固液分离，采用倾捯或抽滤的方法将溶液移出，获得M

e、烘干水磷铈石固溶体沉淀：

将水磷铈石固溶体沉淀在温度50-90℃的(恒温)烘箱中保温12-20小时，得到烘干后的水磷铈石固溶体粉体；

f、造粒、成型、排胶：

以烘干后的水磷铈石固溶体粉体为原料，在烘干后的水磷铈石固溶体粉体中加入其质量(即烘干后的水磷铈石固溶体粉体质量)的7％-9％的聚乙烯醇(简称PVA)溶胶进行造粒，再将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用40MPa的压力压制成型，然后用150-220MPa的压力冷等静压成型，得到成型坯体；再将成型坯体在800-1000℃温度下热处理120-360分钟，坯体排胶，得到热处理后的坯体；

所述聚乙烯醇(简称PVA)溶胶是聚乙烯醇的质量百分比浓度为10％～15％的聚乙烯醇(简称PVA)溶胶；

g、固相烧结制备独居石陶瓷固化体：

热处理后的坯体在马弗炉中经温度1400-1500℃条件下烧结240-480分钟，获得烧结良好、相对密度在85-95％、性能优异的M

本发明的内容中：步骤c所述水磷铈石沉淀富集模拟锕系核素的工艺是：在温度为30-90℃、pH值为1-5的条件下，将水磷铈石固溶体溶液(沉淀)反应4-7天，得到水磷铈石固溶体沉淀的模拟废液。

本发明的内容中，步骤d所述水磷铈石固溶体沉淀的分离方法还可以是：采用HERMLE(德国贺默)离心机，在10000-13500转/分钟的转速下分离出模拟废液中的M

本发明的内容中：步骤g所述固相烧结制备独居石陶瓷固化体的方法还可以是：热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在温度1150-1250℃、压力20-50MPa下烧结30-240分钟，获得烧结良好、相对密度超过98％、性能优异的M

本发明的内容中：步骤f所述聚乙烯醇溶胶的配制方法是：

配料：按聚乙烯醇10-15％、甘油6-8％、无水乙醇2-4％、蒸馏水75-80％的重量百分比取聚乙烯醇、甘油、无水乙醇和蒸馏水；

配制聚乙烯醇溶胶：将蒸馏水倒入容器中，加热到90-95℃；然后在不断搅拌下，加入聚乙烯醇；待聚乙烯醇逐渐溶解后，向容器中加入甘油，5-10分钟后加入无水乙醇；最后在90-95℃下搅拌3个小时，即得到重量百分比浓度为10-15％的聚乙烯醇溶胶。

本发明的内容中：所述聚乙烯醇是聚合度在1700-2400，醇解度为87％～99％的聚乙烯醇。

本发明的内容中：所述磷酸盐矿物处理放射性废液的方法中，所述步骤a、步骤b、步骤d和步骤可以替换为：

a、模拟锕系废液的配制：

以三价镧系元素模拟三价锕系核素，该模拟三价锕系核素选择三价镧系元素离子La

b、水磷铈石固溶体溶液的配制：

设计包容三价模拟锕系核素的水磷铈石固溶体配方：Ce

d、水磷铈石固溶体沉淀的分离：

将水磷铈石固溶体沉淀的模拟废液静置7天，采用重力降沉的方法将固液分离，采用倾捯或抽滤的方法将溶液移出，获得Ce

g、固相烧结制备独居石陶瓷固化体：

热处理后的坯体在马弗炉中经温度1400-1500℃条件下烧结240-480分钟，获得烧结良好、相对密度在85-95％、性能优异的独居石陶瓷固化体。

该磷酸盐矿物处理放射性废液的方法中，所述步骤d和步骤g还可以替换为：

d、水磷铈石固溶体沉淀的分离：

采用HERMLE(德国贺默)离心机，在10000-13500转/分钟的转速下分离废液中的Ce

g、固相烧结制备独居石陶瓷固化体：

热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在温度1150-1250℃、压力20-50MPa下烧结30-240分钟，获得烧结良好、相对密度超过98％、性能优异的独居石陶瓷固化体。

本发明的内容中：所述磷酸盐矿物处理放射性废液的方法中，所述步骤a、步骤b、步骤d和步骤g还可以替换为：

a、模拟锕系废液的配制：

以Th

b、水磷铈石固溶体溶液的配制：

设计包容四价模拟锕系核素的水磷铈石固溶体配方为M

d、水磷铈石固溶体沉淀的分离：

将水磷铈石固溶体沉淀的模拟废液静置7天，采用重力降沉的方法将固液分离，采用倾捯或抽滤的方法将溶液移出，获得M

g、固相烧结制备独居石陶瓷固化体：

热处理后的坯体在马弗炉中经温度1400-1500℃条件下烧结240-480分钟，获得烧结良好、相对密度在85-95％、性能优异的独居石陶瓷固化体。

该磷酸盐矿物处理放射性废液的方法，所述步骤d和步骤g还可以替换为：

d、水磷铈石固溶体沉淀的分离：

采用HERMLE(德国贺默)离心机，在10000-13500转/分钟的转速下分离废液中的M

g、固相烧结制备独居石陶瓷固化体：

热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在温度1150-1250℃、压力20-50MPa下烧结30-240分钟，获得烧结良好、相对密度超过98％、性能优异的独居石陶瓷固化体。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)高放废液中含有

水磷铈石是化学沉淀法制备铈独居石的前驱体，当温度高于800℃时，水磷铈石会转变成单斜结构的铈独居石。采用水磷铈石沉淀富集高放废液中的锕系核素，更加有利于独居石陶瓷固化锕系核素，可有效减少高放废液的体积，从而使陶瓷固化高放废液中锕系核素的工艺简洁、易行，实现锕系核素在独居石陶瓷固化体中的完全晶格固化，提高锕系核素在深地质处置中的长期安全性；

(2)采用本发明，以LaCl

(3)针对高放废液的安全处理处置，本发明提出了沉淀富集(分离)-固化一体化的处理方法，选用CePO

(5)采用本发明，工程化应用后会极大地简化高放废物中锕系元素的处理工艺流程，大大降低处理处置成本，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

以La

实施例2：

以La

实施例3：

以La

实施例4：

以La

实施例5：

以La

实施例5：

以La

实施例6：

以La

实施例7：

以La

实施例8：

以La

实施例9：

以La

实施例10：

以La

实施例11：

以La

实施例12：

以La

实施例13：

以La

实施例14：

以La

实施例15：

以La

实施例16：

以La

实施例17：

以La

实施例18：

以La

实施例19：

以La

实施例20：

以La

实施例21：

以La

实施例22：

以La

实施例23：

以Nd

实施例24：

以Pr

实施例25：

以Sm

实施例26：

以Eu

实施例27：

以Gd

实施例28：

以三价镧系元素(Ln

实施例29：

以Th

实施例30：

以Th

实施例31：

以三价镧系元素(Ln

实施例32：

以三价镧系元素(Ln

实施例33：

一种磷酸盐矿物处理放射性废液的方法，步骤为：

a、模拟锕系废液的配制：

以三价镧系元素模拟三价锕系核素，该模拟三价锕系核素选择三价镧系元素离子La

b、水磷铈石固溶体溶液的配制：

设计包容三价、四价模拟锕系核素的水磷铈石固溶体配方为M

c、水磷铈石沉淀富集模拟锕系核素的工艺：

在温度为120℃、pH值为3的条件下，将水磷铈石固溶体溶液(沉淀)反应6天，得到水磷铈石固溶体沉淀的模拟废液；

d、水磷铈石固溶体沉淀的分离：

将水磷铈石固溶体沉淀的模拟废液静置7天，重力降沉将固液分离，采用倾捯或抽滤的方法将溶液移出，获得M

e、烘干水磷铈石固溶体沉淀：

将水磷铈石固溶体沉淀在温度70℃的(恒温)烘箱中保温16小时，得到烘干后的水磷铈石固溶体粉体；

f、造粒、成型、排胶：

以烘干后的水磷铈石固溶体粉体为原料，在烘干后的水磷铈石固溶体粉体中加入其质量(即烘干后的水磷铈石固溶体粉体质量)的8％的聚乙烯醇溶胶进行造粒，再将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用40MPa的压力压制成型，然后用190MPa的压力冷等静压成型，得到成型坯体；再将成型坯体在800℃温度下热处理240分钟，坯体排胶，得到热处理后的坯体；所述聚乙烯醇(简称PVA)溶胶是聚乙烯醇的质量百分比浓度为13％的聚乙烯醇溶胶；

g、固相烧结制备独居石陶瓷固化体：

热处理后的坯体在马弗炉中经温度1450℃下烧结360分钟，获得烧结良好、相对密度在90％、性能优异的M

实施例34：

一种磷酸盐矿物处理放射性废液的方法，步骤d所述水磷铈石固溶体沉淀的分离方法是：采用HERMLE(德国贺默)离心机，在11700转/分钟的转速下分离出模拟废液中的M

实施例35：

一种磷酸盐矿物处理放射性废液的方法，步骤g所述固相烧结制备独居石陶瓷固化体的方法是：热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在温度1200℃、压力30MPa下烧结140分钟，获得烧结良好、相对密度超过98％、性能优异的M

实施例36：

一种磷酸盐矿物处理放射性废液的方法，所述步骤a、步骤b、步骤d和步骤g替换为：

a、模拟锕系废液的配制：

以三价镧系元素模拟三价锕系核素，该模拟三价锕系核素选择三价镧系元素离子La

b、水磷铈石固溶体溶液的配制：

设计包容三价模拟锕系核素的水磷铈石固溶体配方：Ce

d、水磷铈石固溶体沉淀的分离：

将水磷铈石固溶体沉淀的模拟废液静置7天，采用重力降沉的方法将固液分离，采用倾捯或抽滤的方法将溶液移出，获得Ce

g、固相烧结制备独居石陶瓷固化体：

热处理后的坯体在马弗炉中经温度1450℃条件下烧结360分钟，获得烧结良好、相对密度91％、性能优异的独居石陶瓷固化体；

其它同实施例33，省略。

实施例37：

一种磷酸盐矿物处理放射性废液的方法，所述步骤a、步骤b、步骤d和步骤g替换为：

a、模拟锕系废液的配制：

以Th

b、水磷铈石固溶体溶液的配制：

设计包容四价模拟锕系核素的水磷铈石固溶体配方为M

d、水磷铈石固溶体沉淀的分离：

将水磷铈石固溶体沉淀的模拟废液静置7天，采用重力降沉的方法将固液分离，采用倾捯或抽滤的方法将溶液移出，获得M

g、固相烧结制备独居石陶瓷固化体：

热处理后的坯体在马弗炉中经温度1450℃条件下烧结360分钟，获得烧结良好、相对密度在92％、性能优异的独居石陶瓷固化体；

其它同实施例33，省略。

上述实施例中：步骤f所述聚乙烯醇溶胶的配制方法是：

配料：按聚乙烯醇10-15％、甘油6-8％、无水乙醇2-4％、蒸馏水75-80％的重量百分比取聚乙烯醇、甘油、无水乙醇和蒸馏水；

配制聚乙烯醇溶胶：将蒸馏水倒入容器中，加热到90-95℃；然后在不断搅拌下，加入聚乙烯醇；待聚乙烯醇逐渐溶解后，向容器中加入甘油，5-10分钟后加入无水乙醇；最后在90-95℃下搅拌3个小时，即得到重量百分比浓度为10-15％的聚乙烯醇溶胶；

所述聚乙烯醇是聚合度在1700-2400，醇解度为87％～99％的聚乙烯醇。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。