锌基合金耐腐蚀无铅焊料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种焊接材料及其制备方法，尤其涉及一种锌基合金耐腐蚀无铅焊料及其制备方法。

背景技术

高温焊料常用于半导体芯片和电力半导体器件的引线框架之间连接，由于特殊的高温环境，对焊接质量和可靠性有较高的要求。传统的高温焊料中含有大量的Pb(铅)，如Pb-Sn焊料，由于Pb自身的难降解性和有毒性，对环境的破坏较严重。

目前，现有技术中常用的高温无铅焊料体包括：贵金属基铅料、Bi基铅料、Zn基铅料等，其中，贵金属基铅料如Au(金)基钎料存在加工性能差和经济成本太高等缺点，Bi(铋)基钎料中存在的脆性Bi相使得该体系的钎料合金的导热率和抗腐蚀性能较差。相较而言，Zn(锌)基钎料合金具有优越的力学性能、高温下抗氧化性能以及低廉的成本价格，使得Zn基合金钎料可以进行大规模开发使用。常见的Zn基合金有Zn-Al、Zn-Mg和Zn-Sn，虽然Zn-Sn合金有着优良的电性能及耐高温、高湿氧化性和较好的延展率，但由于Zn具有较高的活性，很容易被腐蚀，在复杂的使用条件下会导致焊点腐蚀敏感性升高，限制了其广泛的运用。

中国发明专利CN200610161421.8公开了一种无铅焊料，该无铅焊料包括下列重量百分比的原料：锡69.5-71％、锑0.6-1.5％、铜0.03-0.08％和余量的锌。该无铅焊料用锑、铜、锌等金属与锡通过熔化混合制成金属组合物，作为电子组合件的焊料。该无铅焊料的熔点较低，约为177-218℃，属于低温焊料，无法应用于高温环境。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种锌基合金耐腐蚀无铅焊料，具有良好的耐腐蚀性能，且熔点与传统高温高铅焊料的熔点接近，能取代传统高温高铅焊料，减少铅元素对环境的污染。

本发明的目的之二在于提供一种锌基合金耐腐蚀无铅焊料的制备方法，能在保持锌基焊料耐高温、高湿氧化性及良好延展率的基础上优化锌基焊料的耐腐蚀性能，使焊料能广泛应用于恶劣工况中。

本发明是这样实现的：

一种锌基合金耐腐蚀无铅焊料，按质量百分比计，包括Sn 28-32wt％、Cu1.8-2.2wt％、Sm 0-1wt％和余量的Zn。

所述的锌基合金耐腐蚀无铅焊料中，按质量百分比计，Sn的含量为30wt％，Cu的含量为2wt％，Sm的含量为0.5wt％，Zn的含量为67.5wt％。

一种锌基合金耐腐蚀无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照质量比称取纯金属物料，包括：28-32wt％的纯金属Sn、1.8-2.2wt％的纯金属Cu、0-1wt％的纯金属Sm和余量的纯金属Zn；

步骤2：在步骤1称取的纯金属物料中，取全部纯金属Sm和部分纯金属Cu混合均匀并熔炼制备成CuSm中间合金；

步骤3：将剩余的纯金属物料与步骤2中制备的CuSm中间合金进行熔炼；

步骤4：将步骤3中熔炼的合金浇筑在模具中空冷冷却、凝固，得到锌基合金耐腐蚀无铅焊料。

在所述的步骤2中，用于熔炼的纯金属Cu和纯金属Sm的质量百分比为Cu：Sm＝1：(1.5-2)。

所述的步骤2中，称取的纯金属Cu和纯金属Sm在真空度为1-10Torr的真空熔炼设备中熔炼，熔炼电流为13-15A，熔炼时间为20min。

所述的步骤3中，剩余的纯金属物料与CuSm中间合金在通入保护气气氛的电阻炉中进行熔炼，熔炼温度为650-670℃，熔炼时间为3-4h，并在熔炼过程中进行间歇式搅拌和除渣。

所述的保护气为氮气。

所述的熔炼过程中搅拌的间隔时间为20min，使熔炼过程中各金属成分分布均匀。

所述的步骤4中，模具由Al

所述的步骤4中，锌基合金耐腐蚀无铅焊料的腐蚀电流为4.108～12.059uA/cm

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明由于采用了以锌为基体的焊料，锌基合金耐腐蚀无铅焊料的熔点与现有Pb-5Sn等高铅焊料的熔点接近，能在高温环境下作为高铅焊料的替代品，减少难降解和有毒性铅元素对环境和人体的不良影响。

2、本发明的制备方法先采用了真空快速熔炼CuSm中间合金，再在氮气保护气氛围中熔炼锌基合金，制备得到锌基合金耐腐蚀无铅焊料，能有效降低电阻炉的熔炼所需温度，同时在熔炼的过程中进行搅拌和除渣，确保各元素在合金中的均匀分布，不易夹杂，避免了合金劣化和氧化等情况的发生。

3、本发明的锌基合金耐腐蚀无铅焊料具的腐蚀电流能降至4.108uA/cm

本发明制备的锌基合金无铅焊料的腐蚀电流能降至4.108uA/cm

附图说明

图1是本发明锌基合金耐腐蚀无铅焊料的实施例1的金相图；

图2是本发明锌基合金耐腐蚀无铅焊料的实施例2的金相图；

图3是本发明锌基合金耐腐蚀无铅焊料的实施例3的金相图；

图4是本发明锌基合金耐腐蚀无铅焊料的实施例4的金相图；

图5是本发明锌基合金耐腐蚀无铅焊料的实施例5的金相图；

图6是本发明锌基合金耐腐蚀无铅焊料的实施例1的极化曲线图；

图7是本发明锌基合金耐腐蚀无铅焊料的实施例2的极化曲线图；

图8是本发明锌基合金耐腐蚀无铅焊料的实施例3的极化曲线图；

图9是本发明锌基合金耐腐蚀无铅焊料的实施例4的极化曲线图；

图10是本发明锌基合金耐腐蚀无铅焊料的实施例5的极化曲线图；

图11是本发明锌基合金耐腐蚀无铅焊料的实施例1-5的总阻抗图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

一种锌基合金耐腐蚀无铅焊料，按质量百分比计，包括Sn(锡)28-32wt％、Cu(铜)1.8-2.2wt％、Sm(钐)0-1wt％和余量的Zn(锌)。Zn-Sn合金在整个温度范围内不存在化合物，因而在室温下的延展性和回流时的稳定性较好；Cu的加入可以降低Zn的活性，减少焊料的表面氧化，对焊料的力学性能有一定的提升作用；Sm的加入可以细化合金晶粒，提高焊料的耐腐蚀性能，但Sm与Zn形成的金属化合物会与Zn基体发生电偶腐蚀反应，因而Sm的含量应优选为0.5wt％以内。

优选的，所述的锌基合金耐腐蚀无铅焊料中，按质量百分比计，Sn的含量为30wt％，Cu的含量为2wt％，Sm的含量为0.5wt％，Zn的含量为67.5wt％。该组份下制备的锌基合金耐腐蚀无铅焊料具有最佳的耐腐蚀性能。

一种锌基合金耐腐蚀无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照质量比称取纯金属物料，包括：30wt％的纯金属Sn、2wt％的纯金属Cu、0-1wt％的纯金属Sm和余量的纯金属Zn。

步骤2：在步骤1称取的纯金属物料中，取全部纯金属Sm和部分纯金属Cu混合均匀并熔炼制备成CuSm中间合金。

在所述的步骤2中，用于熔炼的纯金属Cu和纯金属Sm的质量百分比为Cu：Sm＝1：(1.5-2)。由于纯Sm金属的熔点为1074℃，而先按照质量百分比为Cu：Sm＝1：(1.5-2)熔炼CuSm中间合金，CuSm中间合金的熔点范围为720℃-750℃，可以有效降低后续电阻炉的熔炼温度。

所述的步骤2中，称取的纯金属Cu和纯金属Sm在真空度为1-10Torr的真空熔炼设备中熔炼，熔炼电流为13-15A，熔炼时间为20min。

当Sm(钐)的含量为0时，可跳省略步骤2，直接执行步骤3。

步骤3：将剩余的纯金属物料与步骤2中制备的CuSm中间合金进行熔炼。通过步骤2中的CuSm中间合金的熔炼，能降低步骤3中所有物料的熔炼温度，降低熔炼能耗，提高熔炼效率和质量。

所述的步骤3中，剩余的纯金属物料与CuSm中间合金在通入保护气气氛的电阻炉中进行熔炼，熔炼温度为650-670℃，熔炼时间为3-4h，并在熔炼过程中进行间歇式搅拌和除渣。

所述的保护气为氮气，可采用浓度为99.9％的氮气形成保护气氛围，有利于熔炼的可靠进行。

所述的熔炼过程中搅拌的间隔时间为20min，确保熔炼过程中各金属成分分布均匀。

步骤4：将步骤3中熔炼的合金浇筑在模具中空冷冷却、凝固，得到锌基合金耐腐蚀无铅焊料。

所述的步骤4中，模具由Al

所述的锌基合金耐腐蚀无铅焊料的腐蚀电流为4.108～12.059uA/cm

实施例1：

步骤1：按照质量比称取纯金属物料：32wt％的纯金属Sn、2.2wt％的纯金属Cu、0.1wt％的纯金属Sm和65.7wt％的纯金属Zn。

步骤2：在步骤1称取的纯金属物料中，按质量比Cu：Sm＝1：1.5取0.1wt％的纯金属Sm和部分纯金属Cu混合均匀，并在真空度为1-10Torr、熔炼电流为13A的真空熔炼设备中熔炼20min，制备成CuSm中间合金。

步骤3：将剩余的纯金属物料与步骤2中制备的CuSm中间合金在电阻炉中进行熔炼，并通入氮气保护气，熔炼温度为650℃，熔炼时间为3h，熔炼过程中每隔20min进行一次快速搅拌和除渣，确保熔炼过程中各金属成分分布均匀。

步骤4：将步骤3中熔炼的合金浇筑在预热至250℃的Al

实施例2：

步骤1：按照质量比称取纯金属物料：28wt％的纯金属Sn、1.8wt％的纯金属Cu、0.3wt％的纯金属Sm和69.9wt％的纯金属Zn。

步骤2：在步骤1称取的纯金属物料中，按质量比Cu：Sm＝1：1.5取0.3wt％的纯金属Sm和部分纯金属Cu混合均匀，并在真空度为1-10Torr、熔炼电流为14A的真空熔炼设备中熔炼20min，制备成CuSm中间合金。

步骤3：将剩余的纯金属物料与步骤2中制备的CuSm中间合金在电阻炉中进行熔炼，并通入氮气保护气，熔炼温度为660℃，熔炼时间为4h，熔炼过程中每隔20min进行一次快速搅拌和除渣，确保熔炼过程中各金属成分分布均匀。

步骤4：将步骤3中熔炼的合金浇筑在预热至250℃的Al

实施例3：

步骤1：按照质量比称取纯金属物料：30wt％的纯金属Sn、2wt％的纯金属Cu、0.5wt％的纯金属Sm和67.5wt％的纯金属Zn。

步骤2：在步骤1称取的纯金属物料中，按质量比Cu：Sm＝1：2取0.5wt％的纯金属Sm和部分纯金属Cu混合均匀，并在真空度为1-10Torr、熔炼电流为15A的真空熔炼设备中熔炼20min，制备成CuSm中间合金。

步骤3：将剩余的纯金属物料与步骤2中制备的CuSm中间合金在电阻炉中进行熔炼，并通入氮气保护气，熔炼温度为670℃，熔炼时间为4h，熔炼过程中每隔20min进行一次快速搅拌和除渣，确保熔炼过程中各金属成分分布均匀。

步骤4：将步骤3中熔炼的合金浇筑在预热至250℃的Al

实施例4：

步骤1：按照质量比称取纯金属物料：29wt％的纯金属Sn、2.2wt％的纯金属Cu、1wt％的纯金属Sm和67.8wt％的纯金属Zn。

步骤2：在步骤1称取的纯金属物料中，按质量比Cu：Sm＝1：2取1wt％的纯金属Sm和部分纯金属Cu混合均匀，并在真空度为1-10Torr、熔炼电流为15A的真空熔炼设备中熔炼20min，制备成CuSm中间合金。

步骤3：将剩余的纯金属物料与步骤2中制备的CuSm中间合金在电阻炉中进行熔炼，并通入氮气保护气，熔炼温度为670℃，熔炼时间为4h，熔炼过程中每隔20min进行一次快速搅拌和除渣，确保熔炼过程中各金属成分分布均匀。

步骤4：将步骤3中熔炼的合金浇筑在预热至250℃的Al

实施例5：

步骤1：按照质量比称取纯金属物料：32wt％的纯金属Sn、2wt％的纯金属Cu和66wt％的纯金属Zn。

步骤2：将纯金属物料在电阻炉中进行熔炼，并通入氮气保护气，熔炼温度为650℃，熔炼时间为3h，熔炼过程中每隔20min进行一次快速搅拌和除渣，确保熔炼过程中各金属成分分布均匀。

步骤3：将步骤2中熔炼的合金浇筑在预热至250℃的Al

采用电化学阻抗图谱测试方法得到对照例焊料和本申请无铅焊料的电化学阻抗值，采用动电位极化曲线测试方法得到对照例焊料和本申请无铅焊料的极化参数。实施例1-5的主要性能参数如表1所示。

电化学阻抗图谱测试方法的步骤是：将10mm*10mm*2mm的合金焊料薄片制成工作电极，工作电极工作面积为1cm

动电位极化曲线测试方法的步骤是：将10mm*10mm*2mm的合金焊料薄片制成工作电极，工作电极工作面积为1cm

表1实施例1-5的成分及主要性能参数

请参见附图1至附图5，并结合表1可知，通过添加Sm元素可以细化合金Zn-Sn共晶组织中粗大的富Zn相，长条状富Zn相向短杆状转变；但当Sm元素含量添加到0.5wt％和1wt％时，会在Sn相附近形成块状的Sm

请参见附图6至附图11，并结合表1可知，当Sm含量为0.1wt％和0.5wt％时，焊料合金的腐蚀电流密度从8.325μA/cm

Sm的添加对Zn-Sn-Cu合金有两方面的影响：一方面可以细化合金中粗大富Zn相；另一方面形成的块状Sm