一种可剥离去污膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可剥离去污膜及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

可剥离去污膜是由成膜剂与各种添加剂(如稀释剂、流平剂以及增强填料等)配制而成的胶状物，将其喷涂在受放射性污染的表面后，在其凝胶成膜过程中产生附着力和粘力，使表面松散的放射性污染物包覆起来，然后将成型后的薄膜剥去，从而将放射性污染物移除。可剥离去污膜是一种无交叉污染、去污速度快、易于机械化作业的常用去污方法。

用于表面去污的材料主要有干法消除剂、洗消剂、化学泡沫/凝胶去污剂和可剥离膜材料等。其中，可剥离膜材料去污具有喷涂简便、易剥离回收、不产生废液、易于机械化作业等优点，适用于建筑、道路、大型设备及装置的快速去污。

常见的可剥离膜材料主要有水溶(乳液)型和有机溶剂型两大类。其中水溶型可剥离膜材料具有无毒、无害、环保等优点，但干燥成膜时间通常远长于有机溶剂型；有机溶剂型则在成本、VOC排放方面处于劣势。此外，当前水溶型和有机溶剂型可剥离膜材料在成膜性、可剥离性、去污能力等方面仍存在一些不足，主要表现为低温时干燥成膜时间长、韧性不够、可剥离性差等等，这些问题也限制了可剥离膜材料在去污方面的应用。

发明内容

针对上述存在的技术不足，本发明提供一种可剥离去污膜及其制备方法，可实现高强高韧膜的低温快速固化且不产生VOC排放，可机械化操作，非常适合于室外大规模去污。

本发明解决上述问题采用的技术方案，可剥离去污膜的原料与组成如下；

由橡胶与单体组成的基体的重量份为100份，橡胶与单体的质量比为1∶1～10；

交联剂的含量为0.2～4重量份；如交联剂含量太低，将导致官能团间接枝交联度减小，进而导致固化膜强度降低；交联剂含量太高，将导致官能团间过度交联，反而使固化膜变脆、力学性能下降。

可见光引发剂体系的含量为0.2～5重量份；如光引发剂含量太低，将导致其光聚合反应过程中自由基链增长速率远低于氧气阻聚的链终止速率，其结果导致光聚合反应诱导期增长，反应速率慢甚至不发生反应；光引发剂含量太高，将导致其聚合产物分子量分布变宽，分子量变低，影响去污膜的力学性能。

去污剂的含量为0～20重量份；

其中：橡胶为丁苯橡胶SBS、甲基乙烯基硅橡胶VSI、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体SIS、氯丁橡胶CR、顺丁橡胶BR中的一种以上；由于橡胶Tg低，加入橡胶组分可以提高去污膜的低温韧性。

单体为苯乙烯St、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸正丁酯BA、丙烯酸-2-乙基己酯EHA、甲基丙烯酸羟丙酯HPMA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、二乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA、柠檬烯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯EOEOEA、十四烯、丙烯酸异癸酯IDA、丙烯酸月桂酯LA中的一种以上。从柔韧性考虑，丙烯酸酯类单体側基数少，Tg下降，固化膜柔韧性提升；或者单体中烷氧基碳数增加，也可以增加柔韧性；因此，所述单体优选为丙烯酸酯类单体，特别是含高碳数烷氧基的丙烯酸酯。

交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、二乙烯基苯DVB、1，6-己二醇二丙烯酸酯 HDDA、邻苯二甲酸二烯丙脂、三烯丙基异氰脲酸酯TAIC中的一种以上；

可见光引发剂体系为樟脑醌CQ、二苯基硅烷DPS、二苯基碘鎓六氟磷酸盐Iod、2，5-二 (5-叔-丁基-2-苯并噁唑基)噻吩BBT、对-二甲氨基苯甲酸乙酯EDB、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛784、乙酰丙酮锰(III)Mn(acac)

去污剂为乙二胺四乙酸EDTA、柠檬酸CA、十二烷基苯磺酸钠SDBS中的一种以上；

可剥离去污膜的原料混匀后以涂4粘度计按GB/T1723-93测得的粘度为50～150s。

本发明提供的可剥离去污膜的凝胶含量为70～100％、真空挥发份为0～2％、剥离率为70～ 100％；其拉伸强度为1～3MPa，断裂伸长率为60～150％。

本发明提供的可剥离去污膜的制备方法步骤如下：

(1)将橡胶、单体按质量配比混溶，并按质量配比加入交联剂、可见光引发剂体系混匀制得可剥离去污膜的原料混合物；

(2)将原料混合物在室温条件下，经可见光光源辐照60～900s固化成膜即得到可剥离去污膜。

所述可见光光源为405nm的LED紫光源、LED投射灯或太阳光。

步骤(2)中如光照时间太短，光引发剂吸收光能少，自由基链增长速率远低于链终止与氧气阻聚速率，导致单体转化率低，固化膜不能完全固化；光照时间太长导致固化膜变硬，难以剥离。

本发明采用可见光固化制备可剥离橡胶去污膜取代传统水性乳液型或溶剂型去污膜，不仅能够解决低温干燥速度慢、低温韧性差的问题，而且还能够实现分钟级快速固化并且过程中不产生VOC排放。

本发明的有益效果：

(1)通过可见光固化成膜，解决了水性乳液去污膜成膜时间过长的问题，实现了去污膜的快干关键技术，并且用可见光源取代紫外光源，避免了紫外的辐射危害同时降低了能耗。

(2)橡胶/单体混合物体系，橡胶使得固化膜的低温韧性提高，从而适用于-20℃的极端户外条件，并且体系中不添加溶剂，无需等待溶剂挥发，固化速度大幅提高且固化过程中不产生VOC排放，满足了安全、环保的使用要求。

(3)采用机械化作业的方法，使得操作简单快速，减少了对人员的二次污染，同时机械化作业更适合于室外大规模去污。

附图说明

图1可剥离去污膜样品图

图2可剥离去污膜的拉伸曲线

图中：纵坐标为应力，单位MPa；横坐标为应变，单位％。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1～12所采用的原料为：丁苯橡胶(中石化，CAS#9003-55-8)、甲基乙烯基硅橡胶 (东爵，CAS#68037-87-6)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体(巴陵石化，CAS#25038-32-8)、氯丁橡胶(日本电化，CAS#9010-98-4)、顺丁橡胶(燕山石化，CAS#9003-17-2)、苯乙烯(AR，沪试，CAS#100-42-5)、丙烯酸正丁酯(＞99％，沪试，CAS#141-32-2)、柠檬烯(＞95％，TCI， CAS#138-86-3)、十四烯(＞95％，ALADDIN，CAS#1120-36-1)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (＞80％，TCI，CAS#15625-89-5)、二乙烯基苯(＞80％，ALADDIN，CAS#1321-74-0)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(＞90％，ALADDIN，CAS#13048-33-4)、邻苯二甲酸二烯丙脂(＞96％，沃凯， CAS#1025-15-6)、樟脑醌(＞98％，ALADDIN，CAS#10373-78-1)、二苯基硅烷(＞97％，ALADDIN，CAS#775-12-2)、二苯基碘鎓六氟磷酸盐(＞97％，TCI，CAS#58109-40-3)、2，5- 二(5-叔-丁基-2-苯并噁唑基)噻吩(＞98％，毕得医药，CAS#7128-64-5)、对-二甲氨基苯甲酸乙酯(＞98％，毕得医药，CAS#10287-53-3)、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(＞99％，RYOJI，CAS# 125051-32-3)、溶剂蓝36(＞98％，MACKLIN，CAS#14233-37-5)、N-乙烯基咔唑(＞98％，乐研，CAS#10373-78-1)、乙酰丙酮锰(III)(＞97％，ALADDIN，CAS#14284-89-0)、2-(二苯基膦基)苯甲酸(＞97％，毕得医药，CAS#17261-28-8)、乙二胺四乙酸EDTA、柠檬酸CA及十二烷基苯磺酸钠SDBS购自国药。

本发明实施例中使用的可见光光源包括：生产厂家为复坦希(上海)电子科技公司，型号为SFHD-100*100的405nm LED紫光源；生产厂家为欧普照明OPPLE，商品编号为47179858710的LED投射灯以及太阳光。

可剥离去污膜凝胶含量的测定方法为：将光聚合后的可剥离去污膜裁宽度为3cm、长度为3cm的正方形(质量为M

可剥离去污膜剥离率的测定方法为：称取培养皿质量为M

可剥离去污膜拉伸强度和断裂伸长率的测定方法为：将光聚合后的可剥离去污膜裁剪为宽度为2cm、长度为4cm的长方形试样，在微机控制电子万能试验机上设置试样标距为2cm，随后垂直夹取试样，以50mm/min的速度进行拉伸，直至拉伸断裂，得到可剥离去污膜的拉伸强度和断裂伸长率。

实施例1

剥离膜材料的原料由SBS橡胶、St单体、TMPTA交联剂及CQ/DPS/Iod可见光引发剂体系构成；其中SBS橡胶为30重量份、St单体为70重量份、TMPTA交联剂为4重量份、CQ 为1重量份、DPS为1重量份、Iod为1重量份。

制备方法：

将3g丁苯橡胶(SBS)溶解于7g苯乙烯(St)中，其后加入0.4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.1g樟脑醌(CQ)、0.1g二苯基硅烷(DPS)及0.1g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(Iod)，混合均匀后，浇注在90mm的培养皿中，在室温、光强为125mw/cm

实施例2

剥离膜材料的原料由VSI橡胶、十四烯单体、DVB交联剂及CQ/BBT可见光引发剂体系构成；其中VSI橡胶为25重量份、十四烯单体为75重量份、DVB交联剂为4重量份、CQ 为1重量份、BBT为1重量份。

制备方法：将2.5g甲基乙烯基硅橡胶(VSI)溶解于7.5g十四烯中，其后加入0.4g二乙烯基苯(DVB)、0.1g樟脑醌(CQ)、0.1g 2，5-二(5-叔-丁基-2-苯并噁唑基)噻吩(BBT)，混合均匀后，浇注在90mm的培养皿中，在太阳光下照射840s，即得到固化膜。经测定，所得固化膜的凝胶含量为72％、固化膜剥离率为96％、固化膜拉伸强度为1.92MPa、固化膜断裂伸长率为90％。

实施例3

剥离膜材料的原料由SIS橡胶、柠檬烯单体、HDDA交联剂及CQ/EDB/Iod可见光引发剂体系构成；其中SIS橡胶为20重量份、柠檬烯单体为80重量份、HDDA交联剂为0.2重量份、CQ为0.2重量份、EDB为0.5重量份、Iod为1重量份。

制备方法：将2g苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体(SIS)溶解于8g柠檬烯中，其后与0.02g 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、0.02g樟脑醌(CQ)、0.05g对-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB) 及0.1g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(Iod)，混合均匀后，浇注在90mm的培养皿中，在室温、光强为1200mw/cm

实施例4

剥离膜材料的原料由CR橡胶、十四烯单体、TAIC交联剂及784可见光引发剂构成；其中CR橡胶为20重量份、十四烯单体为80重量份、TAIC交联剂为0.4重量份、784为2重量份。

制备方法：将2g氯丁橡胶(CR)溶解于8g十四烯中，其后与0.04g邻苯二甲酸二烯丙脂 (TAIC)、0.2g双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(784)，混合均匀后，浇注在90mm的培养皿中，在室温、光强为125mw/cm

实施例5

剥离膜材料的原料由BR橡胶、St单体、TAIC交联剂及Mn(acac)

制备方法：将1g顺丁橡胶(BR)溶解于9g苯乙烯(St)中，其后与0.4g邻苯二甲酸二烯丙脂(TAIC)、0.1g乙酰丙酮锰(III)(Mn(acac)

实施例6

剥离膜材料的原料由SBS橡胶、BA单体、HDDA交联剂及SB36/NVK/Iod可见光引发剂体系构成；其中SBS橡胶为10重量份、BA单体为90重量份、HDDA交联剂为3.2重量份、SB36为0.8重量份、NVK为0.8重量份、Iod为0.8重量份。

制备方法：将1g丁苯橡胶(SBS)溶解于9g丙烯酸正丁酯(BA)中，其后与0.32g1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、0.08g溶剂蓝36(SB36)、0.08g N-乙烯基咔唑(NVK)及0.08g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(Iod)，混合均匀后，浇注在90mm的培养皿中，在室温、光强为1200mw/cm

实施例7

剥离膜材料的原料由VSI橡胶、柠檬烯单体、DVB交联剂及CQ/DPS/Iod可见光引发剂体系构成；其中VSI橡胶为20重量份、柠檬烯单体为80重量份、DVB交联剂为2重量份、 CQ为0.5重量份、DPS为0.5重量份、Iod为0.5重量份、EDTA为10重量份、CA为10重量份。

制备方法：将2g甲基乙烯基硅橡胶(VSI)溶解于8g柠檬烯中，其后与0.2g二乙烯基苯 (DVB)、0.05g樟脑醌(CQ)、0.05g二苯基硅烷(DPS)、0.05g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(Iod)、1g EDTA及1g柠檬酸CA混合均匀后，浇注在90mm的培养皿中，在室温、光强为125mw/cm

实施例8

剥离膜材料的原料由SIS橡胶、BA单体、TMPTA交联剂及CQ/BBT可见光引发剂体系构成；其中SIS橡胶为9.09重量份、BA单体为90.9重量份、TMPTA交联剂为0.2重量份、 CQ为2重量份、BBT为2重量份、十二烷基苯磺酸钠SDBS为1重量份。

制备方法：将0.909g苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体(SIS)溶解于9.09g丙烯酸正丁酯(BA) 中，其后与0.02g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.2g樟脑醌(CQ)、0.2g 2，5-二(5-叔- 丁基-2-苯并噁唑基)噻吩(BBT)及0.1g十二烷基苯磺酸钠SDBS，混合均匀后，浇注在90mm 的培养皿中，在太阳光下照射600s，即得到固化膜。经测定，所得固化膜的凝胶含量为74％、固化膜剥离率为73％、固化膜拉伸强度为2MPa、固化膜断裂伸长率为79％。

实施例9

剥离膜材料的原料由SIS橡胶、St单体、BA单体、TMPTA交联剂及CQ/EDB/Iod可见光引发剂体系构成；其中SIS橡胶为20重量份、St单体为20重量份、BA单体为60重量份、 TMPTA交联剂为1重量份、CQ为5重量份、EDB为5重量份、Iod为5重量份。

制备方法：将2g苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体(SIS)溶解于2g苯乙烯(St)和6g丙烯酸正丁酯(BA)中，其后与0.1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.5g樟脑醌(CQ)、0.5g对- 二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)及0.5g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(Iod)，混合均匀后，浇注在90mm 的培养皿中，在室温、光强为1200mw/cm

实施例10

剥离膜材料的原料由BR橡胶、St单体、柠檬烯单体、DVB交联剂及784可见光引发剂构成；其中BR橡胶为20重量份、St单体为40重量份、柠檬烯单体为40重量份、DVB交联剂为1重量份、784为1重量份。

制备方法：将2g顺丁橡胶(BR)溶解于4g苯乙烯(St)和4g柠檬烯中，其后与0.1g二乙烯基苯(DVB)、0.1g双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(784)，混合均匀后，浇注在90mm的培养皿中，在室温、光强为为125mw/cm

实施例11

剥离膜材料的原料由SBS橡胶、十四烯单体、HDDA交联剂及Mn(acac)

制备方法：将3g丁苯橡胶(SBS)溶解于7g十四烯中，其后与0.1g 1，6-己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)、0.1g乙酰丙酮锰(Mn(acac)

实施例12

剥离膜材料的原料由SBS橡胶、十四烯单体、柠檬烯单体、TAIC交联剂及SB36/NVK/Iod 可见光引发剂体系构成；其中SBS橡胶为33重量份、十四烯单体为33重量份、柠檬烯单体为33重量份、TAIC交联剂为1重量份、SB36为3重量份、NVK为3重量份、Iod为3重量份。

制备方法：将3.3g丁苯橡胶(SBS)溶解于3.3g十四烯和3.3g柠檬烯中，其后与0.1g邻苯二甲酸二烯丙脂(TAIC)、0.3g溶剂蓝36(SB36)、0.3g N-乙烯基咔唑(NVK)及0.3g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(Iod)，混合均匀后，浇注在90mm的培养皿中，在太阳光下照射480s，即得到固化膜。经测定，所得固化膜的凝胶含量为91％、固化膜剥离率为97％、固化膜拉伸强度为2.09MPa、固化膜断裂伸长率为100％。

对比例

剥离膜材料的原料由SBS橡胶、十四烯单体、TAIC交联剂及AIBN热发剂体系构成；其中SBS橡胶为30重量份、十四烯单体为70重量份、TAIC交联剂为1重量份、AIBN为1 重量份。

制备方法：将3g丁苯橡胶(SBS)溶解于7g十四烯中，其后与0.1g邻苯二甲酸二烯丙脂(TAIC)、0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)，混合均匀后，浇注在90mm的培养皿中，在室温放置2h，体系无任何固化迹象；转入80℃烘箱中加热10min，体系仍为液态；只有加热30min以后，才逐步固化成膜。

比较实施例及对比例，可以看到采用本发明的固化体系，可在室温光照下10min内快速成膜，且具有优异机械性能及可剥离性能；而采用热引发剂时，室温2h无固化痕迹，只有在加热到80℃反应30min才逐步固化。