一种复合隔膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和用途。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、无污染、使用寿命长和无记忆效应等优点，作为新能源汽车的动力源，成为近年来的研究热点。隔膜，作为锂离子电池的关键安全部件，具有丰富的孔道结构，其作用是阻断正极与负极的接触，提供锂离子传输通道。

目前，常用的隔膜主要是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃隔膜，由于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)隔膜的熔点一般低于200℃，耐热性较差。因此，如何提高隔膜的耐热性成为研究的重点。

CN104701478A公开了一种用于提高锂离子电池使用安全性的含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔膜及其制备方法。该专利以含芳杂环聚酯二元醇和芳香族异氰酸酯为基本组份，结合交联剂、发泡剂、催化剂和无机纳米填料，按照一定的组成配比配制成涂覆液；将涂覆液涂布于聚乙烯微孔隔膜的至少一个表面上，在特定温度条件下固化后，在聚乙烯微孔隔膜表面形成具有开孔泡沫结构的有机聚合物/无机纳米粒子复合交联涂层。但是隔膜与正负极片间没有粘结作用。

CN106654119A公开了一种混合涂层隔膜及其制备方法和应用，所述混合涂层隔膜包括基膜、陶瓷颗粒涂层和聚合物涂层，陶瓷颗粒涂层形成在基膜一侧或者两侧，聚合物涂层形成在基膜上和/或陶瓷颗粒涂层上。通过在基膜上同时形成有陶瓷颗粒涂层和聚合物涂层，提升了隔膜的耐热性及隔膜与正负极片的粘结强度。

CN109994695A公开了一种聚合物浆料、复合隔膜及其制备方法。所述聚合浆料包括所述浆料包括10-30重量份的聚合物、0.05-1.0重量份的增稠剂、5.1-26.5重量份的润湿剂、1.0-5.0重量份的粘结剂、0.1-1.0重量份的分散剂和80-120重量份的水。所述复合隔膜包括基膜，分别涂覆在基膜两侧的陶瓷涂层和聚合物点状涂层，其中聚合物点状涂层由上述聚合物浆料通过高压射流涂覆得到。

上述文献虽然可以提高隔膜的耐热性，但是聚合物涂层的引入，使得复合隔膜的透气度值会增大，离子电导率减小，从而增大锂离子电池的内阻；且涂覆工序复杂，产品生产效率较低。

基于现有技术的研究，如何提高隔膜热稳定性的同时，提高机械性能，减小隔膜的透气度值，改善电解液的浸润性，提升锂离子的传导率，降低锂离子电池的内阻，成为目前急需解决的技术问题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种复合隔膜及其制备方法和用途。所述复合隔膜热稳定性和电解液的浸润性好，机械性能优异，透气度值小，锂离子的传导率高，有效降低锂离子电池的内阻，同时提升锂离子电池的安全性能和硬度。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括多孔基膜，以及涂覆在所述多孔基膜至少一侧的复合涂层，所述复合涂层包括相互分散的陶瓷和聚合物。

本发明中，陶瓷具有耐高温，电化学稳定性，且具有较好的吸液保液能力，能够提升复合隔膜的耐热性和耐氧化性，使复合隔膜更具安全性，且可延长锂离子电池的寿命；聚合物可增强复合隔膜与极片之间的粘结力，同时提升电池硬度；所述陶瓷和聚合物相互分散，提升多孔基膜的耐热性和机械性能，改善电解液的浸润性，同时提升电池的硬度，使锂离子电池的安全性能得到极大的改善。

本发明中，所述陶瓷、聚合物和多孔基膜的相互配合，减小所述复合隔膜的透气度值，同时提升锂离子的传导率，降低锂离子电池的内阻，减少聚合物涂覆隔膜中，由于聚合物溶胀产生堵孔的现象，提升电池的长期性能。所述复合隔膜具有较低的闭孔温度、较高的破膜温度和优异的热安全性，其性能优于现有技术中的多孔基膜和聚合物涂覆隔膜，可广泛应用于动力离子电池等储能器件。

作为本发明优选的技术方案，所述多孔基膜包括聚烯烃基膜，优选为聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜。

优选地，所述多孔基膜的厚度为3-40μm，例如可以是4μm、5μm、7μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm或40μm等，优选为4-20μm。

优选地，所述多孔基膜的孔径为10-400nm，例如可以是10nm、12nm、15nm、30nm、50nm、100nm、120nm、170nm、200nm、230nm、260nm、300nm、320nm、380nm或400nm等，优选为20-100nm。

优选地，所述多孔基膜的孔隙率为30-60％，例如可以是30％、35％、40％、45％、50％或55％等。

作为本发明优选的技术方案，所述复合涂层的厚度为0.5-5μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，优选为1-3μm。

在本发明在，复合涂层的厚度限定在0.5-5μm范围内可保证复合隔膜的透气性和粘结力。

优选地，所述陶瓷包括勃姆石、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、钛酸钡、氧化锌或硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合，优选为勃姆石或氧化铝。

优选地，所述陶瓷的比表面积为1-12m

本发明中，粒径较小的陶瓷颗粒可以满足更薄的涂层要求，涂层更均匀，且具有较高的比表面积，使得涂覆后的隔膜对电解液具有良好的润湿性及保液率，能有效提高锂离子电池的容量保持率，可根据涂层厚度要求选择陶瓷颗粒的粒径大小。

优选地，所述陶瓷的粒径为0.1-4μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等，优选为0.3-3μm。

优选地，以所述陶瓷和聚合物的总质量为100％计，所述陶瓷的质量百分含量为5-98％，例如可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，优选为80-98％。

优选地，所述聚合物包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-八氟异丁烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯丙烯酸脂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-八氟异丁烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯丙烯酸脂等，优选为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯丙烯酸脂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚合物的分子量为30-200W，例如可以是40W、50W、60W、80W、100W、120W、140W、160W、180W或200W等，优选为40-150W。

优选地，所述聚合物的粒径为0.1-10μm，例如可以是0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm或10μm等，优选为0.15-7μm。

优选地，所述聚合物的玻璃化温度是-60-30℃，例如可以是-60℃、-40℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃或30℃等，优选为-50-15℃。

优选地，以所述陶瓷和聚合物的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分含量为2-95％，例如可以是3％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等，优选为2-20％。

作为本发明优选的技术方案，所述多孔基膜的一侧涂覆有复合涂层，另一侧涂覆有陶瓷涂层。

在本发明中，所述陶瓷涂层和复合涂层相互配合，进一步提升所述复合隔膜的热稳定性和机械性能，降低透气度值，改善电解液的浸润性能和锂离子的传导率。

本发明中，陶瓷涂层中的陶瓷与复合涂层中的陶瓷，可以相同，也可以不同，只要是相互配合能够提升复合隔膜的的热稳定性和机械性能，降低透气度值，改善电解液的浸润性能和锂离子的传导率即可。

优选地，所述陶瓷涂层的厚度为0.5-5μm，例如可以是0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、4.8μm或5μm等，优选为1-3μm。

在本发明中，陶瓷涂层的厚度限定为0.5-5μm，保证较优的热收缩性能，提高复合隔膜的耐热性和耐氧化性。

第二方面，本发明提供一种如上述第一方面所述的复合隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将陶瓷、聚合物和溶剂混合，得到混合浆料；

(2)将步骤(1)得到的混合浆料涂覆在多孔基膜至少一侧的表面，得到所述的复合隔膜。

本发明提供的制备方法，通过陶瓷和聚合物的相互分散，提高多孔基膜的热稳定性和机械性能，降低透气度值，提高电解液的浸润性和锂离子的传导率，降低锂离子电池的内阻，提升电池的硬度和安全性能。所述方法涂覆工艺简单，生产效率较高。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述陶瓷包括勃姆石、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、钛酸钡、氧化锌或硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合，优选为勃姆石或氧化铝。

优选地，步骤(1)所述陶瓷的比表面积为1-12m

优选地，步骤(1)所述陶瓷的粒径为0.1-4μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等，优选为0.3-3μm。

优选地，步骤(1)中，以陶瓷和聚合物的总质量为100％计，所述陶瓷的质量百分含量为5-98％，例如可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，优选为80-98％。

优选地，步骤(1)所述聚合物包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-八氟异丁烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯丙烯酸脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯丙烯酸脂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述聚合物的分子量为30-200W，例如可以是40W、50W、60W、80W、100W、120W、140W、160W、180W或200W等，优选为40-150W。

优选地，步骤(1)所述聚合物的粒径为0.1-10μm，例如可以是0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm或10μm等，优选为0.15-7μm。

优选地，步骤(1)所述聚合物的玻璃化温度是-60-30℃，例如可以是-60℃、-40℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃或30℃等，优选为-50-15℃。

优选地，步骤(1)中，以陶瓷和聚合物的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分含量为2-95％，例如可以是3％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等，优选为2-20％。

优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、丙酮、二氯甲烷、环己烷或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为水或二氯甲烷。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合包括以下步骤：

将聚合物和溶剂进行一次混合，加入陶瓷，进行二次混合，得到所述的混合浆料。

本发明中，所述混合方式能将聚合物均匀地分散在浆料中。

优选地，所述一次混合和二次混合的方式独立地包括搅拌和/或超声。

优选地，步骤(1)所述混合浆料的粘度为0-80CP，例如可以是10CP、20CP、30CP、40CP、50CP、60CP、70CP或80CP，优选为30-50CP。

优选地，步骤(1)所述混合浆料的固含量为20-70％，例如可以是20％、30％、40％、50％、60％或70％，优选为30-50％。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述多孔基膜包括聚烯烃基膜，优选为聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜。

优选地，步骤(2)所述多孔基膜的厚度为3-40μm，例如可以是4μm、5μm、7μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm或40μm等，优选为4-20μm。

优选地，步骤(2)所述多孔基膜的孔径为10-400nm，例如可以是10nm、12nm、15nm、30nm、50nm、100nm、120nm、170nm、200nm、230nm、260nm、300nm、320nm、380nm或400nm等，优选为20-100nm。

优选地，步骤(2)所述多孔基膜的孔隙率为30-60％，例如可以是30％、35％、40％、45％、50％或55％等。

优选地，步骤(2)所述涂覆的方式包括涂布、辊涂、喷涂或浸涂中的任意一种或至少两种的组合，优选为辊涂和/或涂布。

优选地，步骤(2)所述涂覆的厚度为0.5-5μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等，优选为1-3μm。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)还包括：所述混合浆料涂覆在多孔基膜至少一侧的表面之后，进行烘干。

优选地，步骤(2)中，多孔基膜的一侧涂覆混合浆料，多孔基膜的另一侧涂覆陶瓷浆料。

本发明中，所述混合浆料和陶瓷浆料可以是同时涂覆在多孔基膜表面，也可以是分步涂覆在多孔基膜表面，只要是本领域技术人员常用的涂覆方法，均适用于本发明，优选为同时涂覆，同时涂覆提高生产效率。

本发明中，对所述陶瓷浆料的制备方法不作具体的限定，可以是粘结剂和溶剂先混合，再与陶瓷混合，也可以是将陶瓷直接加入粘结剂溶液中混合。

优选地，所述陶瓷浆料的制备方法包括以下步骤：

将陶瓷加入粘结剂溶液中混合，得到所述的陶瓷浆料。

优选地，所述陶瓷浆料涂覆的厚度为0.5-5μm，例如可以是0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、4.8μm或5μm等，优选为1-3μm。

示例性地，本发明提供了一种复合隔膜的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：

(1)将粘结剂和溶剂混合，再加入陶瓷混合，得到陶瓷浆料；其中，粘结剂可选地包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；陶瓷包括勃姆石、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、钛酸钡、氧化锌或硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合；以所述陶瓷和粘结剂的总质量为100％计，所述粘结剂的质量百分含量为2-8％，所述陶瓷的质量百分含量为92-98％。

(2)将聚合物和溶剂混合，再加入陶瓷混合，陶瓷颗粒的粒径为0.1-4μm，比表面积为1-12m

(3)将步骤(2)得到的混合浆料涂覆在多孔基膜一侧或两侧，步骤(1)得到的陶瓷浆料涂覆在多孔基膜一侧，烘干，得到所述的复合隔膜。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的复合隔膜。

本发明中，所述锂离子电池采用上述第一方面所述的复合隔膜，具有较低内阻，优异的安全性能和硬度。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明的复合隔膜，具有良好的热稳定性和电解液的浸润性，优异的机械性能，较低的透气度值和较高的锂离子的传导率，有效降低锂离子电池的内阻，同时提升锂离子电池的安全性能和硬度；

(2)本发明通过调控混合浆料中陶瓷和聚合物的质量百分含量、复合涂层的厚度，以及复合涂层与陶瓷涂层的厚度差，进一步提升复合隔膜的热稳定性、电解液浸润性和锂离子的传导率；

(3)本发明提供的制备方法，工艺简单，生产效率较高。

附图说明

图1是本发明提供的一种复合隔膜的结构示意图。

图2是本发明提供的一种复合隔膜的结构示意图。

图3是本发明提供的一种复合隔膜的结构示意图。

图4是本发明复合涂层的SEM图

其中，1-多孔基膜，2-陶瓷涂层，3-复合涂层，4-陶瓷，5-聚合物。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施例部分提供的复合隔膜，其结构示意图如图1、图2、图3所示。所述复合隔膜包括多孔基膜1，以及涂覆在所述多孔基膜1一侧的陶瓷涂层2和涂覆在所述多孔基膜1另一侧的复合涂层3，所述复合涂层3包括陶瓷4和聚合物5。

本实施例提供一种复合隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将氧化铝、聚苯乙烯丙烯酸脂加入水中，所述氧化铝的比表面积为6m

以所述氧化铝和聚苯乙烯丙烯酸脂共聚物的总质量为100％计，所述氧化铝的质量百分含量为93％，所述聚苯乙烯丙烯酸脂的质量百分含量为7％；

(2)将步骤(1)得到的混合浆料涂布在聚乙烯基膜的一侧，所述聚乙烯基膜的厚度为9μm，孔隙率为40％，烘干，得到所述的复合隔膜。

本实施例制备得到的复合隔膜，如图1所示，所述复合涂层的厚度为3μm，复合涂层的SEM电镜照片如图4所示。

本实施例提供一种复合隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将氧化铝、聚苯乙烯丙烯酸脂加入水中，所述氧化铝的比表面积为8m

以所述氧化铝和聚苯乙烯丙烯酸脂共聚物的总质量为100％计，所述氧化铝的质量百分含量为95％，所述聚苯乙烯丙烯酸脂的质量百分含量为5％；

(2)将步骤(1)得到的混合浆料涂布在聚乙烯基膜的两侧，所述聚乙烯基膜的厚度为9μm，孔隙率为45％，烘干，得到所述的复合隔膜。

本实施例制备得到的复合隔膜，如图2所示，所述复合涂层的厚度为2μm。

本实施例提供一种复合隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将聚苯乙烯丙烯酸脂加入水中，所述聚苯乙烯丙烯酸脂的分子量为200W，玻璃化温度为-10℃，搅拌至溶解，加入勃姆石，所述勃姆石的比表面积为9m

以所述勃姆石和聚苯乙烯丙烯酸脂共聚物的总质量为100％计，所述勃姆石的质量百分含量为97％，所述聚苯乙烯丙烯酸脂的质量百分含量为3％；

(2)将聚偏氟乙烯加入水中搅拌至溶解，加入勃姆石，所述勃姆石的比表面积为6m

以所述勃姆石和聚偏氟乙烯的总质量为100％计，所述勃姆石的质量百分比为95％，所述聚偏氟乙烯的质量百分含量为5％；

(3)将步骤(1)得到的混合浆料辊涂在聚乙烯基膜的一侧，步骤(2)得到的陶瓷浆料辊涂在聚乙烯基膜的另一侧，所述聚乙烯基膜的厚度为9μm，孔隙率为43％，烘干，得到所述的复合隔膜。

本实施例制备得到的复合隔膜，如图3所示，所述复合涂层的厚度为2μm，所述陶瓷涂层的厚度为2μm。

与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中氧化铝替换为勃姆石。

本实施例制备得到的复合隔膜，孔隙率为38％，所述复合涂层的厚度为3μm。

与实施例2相比，区别仅在于，将聚乙烯基膜厚度替换为12μm，孔隙率替换为48％。

本实施例制备得到的复合隔膜，所述复合涂层的厚度为3μm。

与实施例3相比，区别仅在于，本对比例将复合涂层替换为陶瓷涂层。

与实施例4相比，本对比例在实施例4中的基膜一侧辊涂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的分子量为40W，粒径为200nm。

本对比例制备得到的复合隔膜包括基膜和涂覆于基膜一侧的聚合物层，所述聚合物涂层的厚度为1μm。

复合隔膜性能的评价：

将各实施例与对比例提供的复合隔膜，进行热稳定性、吸液率、透气度值和离子电导率的测试，同时与正极片、负极片组装成裸电芯热压，将热压后的裸电芯放置在固定高度的架子上，24h后测试电芯形变量，所述正极片中镍钴锰酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为9.5:0.2:0.3，所述负极片中石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为9.5:0.2:0.15:0.15，注入电解液，所述电解液为LiPF

热稳定性测试：制备5块试样，在膜卷的纵向方向上裁取120mm×120mm的正方形试样，并在试样上标记长度100mm×100mm。使用玻璃板夹住并放入130℃恒温烘箱内烘烤1h，测量烘烤后MD、TD方向的长度，计算收缩率。玻璃板的尺寸：220mm×220mm×4mm；玻璃板的材质：钢化玻璃。

热收缩率X按下式计算：(初始尺寸-烘烤后尺寸)/初始尺寸

隔膜吸液率测试：把大小10×10cm的涂覆膜称重，质量为W

透气度值测试：参考GB/T 458-2008进行，取5片样品采用透气仪进行测试，取测量的平均值为其透气度。

离子电导率测试：采用惰性不锈钢电极制作对称式电池进行测试，随着隔膜层数的增加，电池电阻也相应增加，并存在线性关系，对应斜率即是隔膜电阻。隔膜离子电导率计算公式：σS＝d/(RS×A×10)；其中，

σS为隔膜离子电导率，单位：mS/cm；

d为隔膜的厚度，单位：μm；由测厚仪测得；

RS为隔膜电阻，单位：Ω；

A为对称式电池中隔膜有效面积，取值6cm

备注：分母“10”为量纲换算比值。

电池内阻的测试：采用电池内阻测试仪进行测试。

测试结果如表1所示。

表1

通过表1可以看出以下几点：

对实施例3和对比例1进行对比，实施例3在基膜两侧表面分别涂覆复合涂层和陶瓷涂层，而对比例1则是在基膜两侧表面均涂覆了陶瓷涂层，实施例3的热稳定性优于对比例1，实施例3的透气度、离子电阻率和电池内阻均低于对比例1，原因在于，陶瓷涂层和复合涂层相互配合，进一步提升所述复合隔膜的热稳定性和机械性能，降低透气度值，改善电解液的浸润性能和锂离子的传导率。。

对实施例4和对比例2进行对比，实施例4在基膜表面涂覆的是由聚合物和陶瓷组成的复合涂层，而对比例2在基膜表面涂覆的是单一的聚合物涂层，由测试数据看出，实施例4的热稳定性优于对比例2，实施例4的吸液率、透气度、透气度、离子电阻率和电池内阻均低于对比例2，原因在于，通过陶瓷和聚合物的复合，二者相互分散，可以提升基膜的热稳定性，改善电解液的浸润性，同时提升电池的硬度，使锂离子电池的安全性能得到极大的改善。陶瓷、聚合物和基膜的相互配合，减小复合隔膜的透气度值，同时提升锂离子的传导率，降低锂离子电池的内阻。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。