用于高能电池的离子液体基电解质系统

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月14日提交的美国临时第62/780,039号和于2018年12月21日提交的美国临时第62/784,095号的权益，二者均通过引用整体并入。

政府权利

本发明是在能源部授予的奖项编号DE-SC0018858和国家科学基金会授予的奖项编号1747377的政府支持下完成的。政府对本发明享有一定的权利。

技术领域

本发明大体上涉及高能电池领域，更具体地涉及一种新的用于离子液体基电解质的有用的系统和方法。

背景技术

锂离子(Li-ion)电池是现代技术不可或缺的组成部分，其为植入式医疗设备和电动汽车等各种设备提供动力。然而，锂离子电池的性能已趋于平稳。在它们发明后的25年里，这项技术已得到了如此优化，以至于性能已经接近构成电池的材料的基本极限。两个主要缺点限制或阻碍了它们在许多现有和新兴技术中的应用。

首先，锂离子电池的能量密度本质上是有限的。在电池水平上实现超过300Wh/kg的比能可能具有挑战性。锂金属是用于增加能量密度的阳极材料的一种选择。然而，锂金属与基于有机碳酸酯溶剂的传统锂离子电解质的反应性导致电解质分解和耗尽、电阻增大，并最终导致极低的循环寿命。

其次，传统的有机溶剂基锂电池电解质的挥发性，无论是传统的锂离子化学还是锂金属化学，都使得可充电锂电池的运行非常危险。如果内部加热(例如由于内部短路、过度充电、击穿等)超过阈值温度，它们几乎会立即进入热失控状态，释放大量热量和能量。包装级安全工程可以轻松降低能量密度和30％或更多的比能。它还增加了新电池技术开发过程的成本和时间。

因此，在高能量密度电池领域需要基于稳定的、不可燃的液体电解质且优选地结合金属阳极的电解质来创造一种新的和有用的可充电电池系统。本发明提供了这样一种新的和有用的系统和方法。

附图说明

图1是优选实施方式的系统的示意图；

图2是优选实施方式的商业电池和系统的放电能量和功率的Ragone图；

图3是优选实施方式的圆柱形电池的示意图；

图4是优选实施方式的圆柱形电池的第二示意图；

图5是优选实施方式的袋状电池的示意图；

图6示出了锂金属和锂合金阳极在0.09mA/cm^2的充电和放电形成循环后阳极表面的显微照片的图像示意图；

图7是锂金属和10重量％MgLi-Mg合金阳极的尼奎斯特(Nyquist)阻抗图；

图8是锂金属和10重量％MgLi-Mg合金阳极电池的首次C/20循环图；

图9示出了与其他非实施方式的现有技术电解质相比，优选实施方式的电解质系统1至4；

图10是优选实施方式的离子液体溶剂的阳离子和阴离子的一般化学结构列表；

图11示出了离子液体的实例；

图12示出了线性和环状醚的一般化学结构；

图13示出了醚的实例；

图14示出了氟醚的实例；

图15示出了磷酸盐的一般化学结构和实例；

图16-18示出了5Ah袋状电池在25℃下在不同C倍率下的循环性能；

图19示出了5Ah袋状电池在45℃下的循环性能；

图20示出了袋状电池在25℃下的放电曲线图；

图21示出了袋状电池在45℃下的放电曲线图；

图22是优选实施方式的方法的流程示意图；和

图23是包含优选实施方式的电解质的纽扣电池的C/4循环性能图，其中Mg盐完全替代Li盐。

具体实施方式

以下对本发明实施方式的描述，并不旨在将本发明限制在这些实施方式中，而是为了使本领域技术人员能够制作和使用本发明。

如图1所示，示出了包括在稳定的、不可燃的电解质中的高压阴极和高能量锂基阳极的系统。该系统用作能量电池以产生电能，与市售的锂离子电池相比，可显著提高能量密度，同时安全(热稳定)。锂基阳极可包含为10-100重量％锂的金属或金属合金。该系统的一些替代变型可以使用如本文所述的替代金属阳极。电解质，也称为电解质系统，包括基于离子液体的电解质，其取代了导致锂离子电池安全性差的易燃有机溶剂型电解质。此外，电解质系统包括醚共溶剂，其可显著提高单独离子溶剂的电导率。该电解质能够使市售的阴极材料循环到显著更高的电压(高达4.6V)，释放更多的锂存储容量，同时减轻在这些操作条件下阴极降解的许多典型挑战。电解质本身具有优良的电化学稳定性。如图2所示，当与商业电池(松下NCR 18650GA和索尼18650VTC5)相比时，具有电解质的系统的一些示例性实施方式可以具有如通过Ragone图所反映的优异性能。

该电解质具有许多潜在的有益特性，使其与锂基阳极具有独特的兼容性。与传统的锂离子电解质相比，溶剂和盐的还原稳定性有所提高，从而减少了锂电镀过程中发生的电解质分解的量。电解质还形成了高度离子导电和电子绝缘的固体电解质中间相(SEI)，增强了均匀的锂电镀，同时保护电解质和电极免于降解。将所有这些元素结合在一起，使电池能够以高能量密度所需的低电解质负载(例如每克阴极活性材料少于0.5克电解质)可靠且安全地运行。

锂基阳极可包括锂金属阳极、原位镀在裸集电器(金属箔或金属化塑料膜)上的锂金属，和/或由锂与一种或多种其他金属(例如，Si、Al、Mg、Sn、Pb、Cd、Bi、As、Zn或其他金属或与锂合金化的金属组合)组成的锂金属合金。与锂金属阳极相比，原位镀在集电器上的锂金属可以增加能量密度和/或比能。锂合金阳极可实现增加的稳定性，这可能是更平滑的电镀形态的结果，每次循环暴露较少的新鲜和活性金属。这种稳定性意味着锂离子和电解质在电池循环过程中不会不断消耗；从而减轻其他锂金属阳极实施中固有的一种可能的故障原因。具有稳定的、不可燃的电解质的系统的变型可以与锂金属合金一起使用或可以与替代类型的阳极例如本文所述的那些一起使用。

具有低界面电阻的重复循环能力的优选阳极表面形态是具有均匀且均质的SEI的金属光滑平面。不幸的是，对于锂金属上的锂沉积，即使在低电流密度(远离输运限制机制)的最佳情况下，沉积往往会产生具有高表面积的“苔藓”表面形态。由于在新表面上形成新的SEI(表面电解质界面)，这种大表面积导致电解质和锂的消耗。新的SEI在随后的锂剥离时保持不变，从而增加每次循环的界面电阻。这种电阻增加并导致容量下降是基于锂金属的二次电池最常见的非灾难性故障模式之一。因此，锂金属阳极商业化的一个重要技术挑战是将锂沉积在具有高体积表面积比的紧凑结构中，以最大限度地减少对于给定数量的电镀电荷形成的新SEI，其至少部分地由本文所描述的系统和方法得以解决。

基于离子液体的电解质通常因倍率性能差而受到批评，尤其是在低于25℃的温度下。本发明所涵盖的电解质包含与醚共溶剂共混的离子液体，其可显著提高低温性能和倍率性能。锂盐的选择对电池倍率性能也有显著影响，并且本发明中使用的盐组合物已经考虑到这一点而进行了优化。因此，作为主要益处，结果是具有令人满意的倍率性能和低温性能的高能量密度电池，而没有任何相关的不稳定性或安全性风险。

此外，Li-M合金阳极可以通过减少充电过程中阳极表面积的变化来提高锂电镀的效率和可逆性。已经表明，沉积在铜基板上的锂的形态敏感地取决于沉积的过电位。在较高的过电位下沉积会导致较小核的密度较大，从而导致体积与表面积之比较低。因此，在较小的过电位下发生锂沉积是有利的。Li在基板上的沉积过电位取决于基板的成分。已经观察到，对于某些基板，特别是镁、锌和银，对于给定的电流密度，过电位实际上低于锂在锂金属上的沉积。此外，在Li-Zn合金上沉积Li的过电位低于在纯Zn上沉积的过电位，预计这种趋势也适用于Li-Mg和Li-Ag合金。这些观察结果表明，由各种锂金属合金组成的循环阳极的表面形态将更光滑，并且具有更高的体积表面积比。

作为一个潜在的益处，对于某些锂金属合金观察到的较低的锂沉积过电势可能会导致用于从阳极沉积和去除锂的较低的界面电荷转移电阻。在给定的电流密度下，较低的过电位会降低降解率(例如来自电解质分解)。相反，较低的过电位可以增加阳极的倍率性能。图7示出了基于电化学阻抗谱(EIS)降低电荷转移电阻的实验证据，其中，与具有纯锂金属阳极的相同电池相比，在包含10重量％MgLi-Mg合金阳极的纽扣电池中观察到初始C/20形成后阻抗降低60％。

作为另一个潜在的好处，锂金属合金阳极可以更好地抵抗能够导致灾难性电池故障的枝晶引起的短路。众所周知，即使在高沉积速率下，某些金属(例如镁)的电沉积也不会产生锂金属阳极上锂沉积所特有的高表面积结构。对此的一个合理解释是观察到金属Mg-Mg键比金属Li-Li键强0.18eV。在环境温度下，这意味着在镁沉积中沉积原子自发重组为表面积低的结构的驱动力是在锂沉积的超过1,000倍。与这个想法一致，还观察到Mg在Mg金属中的表面扩散比Li在Li金属中的表面扩散快。粗略计算表明，Mg表面扩散的时间尺度足够短，足以在枝晶生长时消除它们，这可能解释了为什么Mg沉积在Mg上不会导致枝晶形成。由于Mg的存在，预计Li-Mg合金阳极将具有更高的键能，因此与纯金属锂阳极相比，新沉积的锂的表面扩散速度更快，并且这种更快的表面扩散可以在锂枝晶形成时同样消除。在避免枝晶引起的短路的同时，任何可能的充电速率增加都将是显著的改进。

作为另一个潜在的好处，将Li-M合金与电解质结合可以提高SEI质量，尤其是在室温下。两种常见的阴离子是双(三氟甲磺酰基)亚胺(“TFSI”)和双(氟磺酰基)亚胺(“FSI”)，已知它们形成富含LiF的SEI层。已知LiF具有希望的SEI特性并导致稳定的循环。由于锂离子必须通过SEI扩散才能在阳极和电解质之间转移，因此SEI具有高锂离子电导率至关重要。LiF中主要的Li扩散载流子是Li离子空位，低空位浓度是扩散受限的主要原因。已知用Mg和/或Al离子掺杂LiF会增加Li空位的浓度，当SEI在Li-Mg或Li-Al合金阳极顶部形成时，这自然会发生。因此，Li-Mg或Li-Al合金与富氟阴离子的组合可以产生超越各自单独相关的好处的协同效应。

作为另一个潜在的好处，电解质和锂金属合金阳极都提供了改进的热稳定性和安全性能。如前所述，电解质是不可燃的，因此与基于传统有机溶剂的电池相比，它允许电池在高温下运行。电解质还降低了过充、物理撞击、短路等外部因素引起电池自燃和起火的风险；或由于通过隔膜生长的枝晶锂导致的内部短路。类似地，在具有更高熔点的意义上，与锂金属阳极相比，锂金属合金阳极具有更大的耐热性。如果锂金属阳极在电池运行期间熔化，液态金属会造成大量内部短路，从而在电池内迅速产生高温和高压。锂金属的熔点仅为180.5℃，这完全在短路、刺穿、过度充电或以其他方式滥用的电池可能的内部温度范围内。将锂与另一种金属合金化会提高其熔点，并补充电解质提供的安全性改进。

这些特性为需要高能量密度和安全性的领域(例如航空航天、国防、石油和天然气、医疗设备、消费电子产品和电动汽车)中的电池运行提供了显著优势。

如图1所示，在隔间电池中由化学试剂产生电能的系统包括：至少两个电极，其包括至少一个阳极110和至少一个阴极120；至少一个隔膜130，将阳极和阴极隔开；和离子液体电解质体系140。该系统可以是电池或电池系统的一个或多个电池。优选地，离子液体电解质体系140包括离子液体、醚共溶剂和锂盐溶质。在优选的变型中，醚共溶剂占溶剂电解质的少数重量分数。在一些优选的变型中，阳极110是锂基金属阳极，其中锂基金属阳极可以是锂金属阳极、原位电镀在集电器(金属箔或金属化塑料膜)上的锂金属、锂合金阳极和/或包括锂金属和/或锂合金的一些组合。一般而言，在优选的变型中，锂基金属阳极110包含10％-100重量％的锂。在一些优选的变型中，阴极120是金属氧化物阴极。在一些优选的变型中，隔膜130是聚烯烃隔膜。离子液体电解质体系140可以另外包括可以增加或改进电池的某些功能的添加剂。优选变型中的一类添加剂的实例包括润湿剂，其起到减少浸泡时间和改善聚烯烃隔膜的润湿均匀性的作用。该系统优选用作具有高能量密度和高比能(以下称为“高能量密度”)的热稳定电池。在一些优选的变型中，电池具有至少350Wh/kg和600Wh/L的比能，以及大于3.7V的标称电压。

在不同的变型中，该系统可以以任何适合的组合包含一些或所有系统组件。系统大小和配置优选地高度依赖于实施。以此方式，系统可根据需要包括单个电池、多个电池或电池的部分。这些电池可以额外具有实施的特定几何形状。

所有上述组件都可以以电池子组件的外部电池形状和内部几何形状的任何级别的简单或复杂几何形状组合成电池。内部几何形状和外部几何形状可以实现特定的实施(例如移动电话的特定袋几何形状)、定制设计的实施(例如适合独特设备的定制设计的电池几何形状)、实现电池/能量产生扩展的实施(例如可以堆叠形成多节电池的棱柱形电池几何形状)，或者甚至用于一般用途(例如可以放入和取出电池设备的18650格式圆柱电池)。在系统的实现中，可以根据需要移除和添加子组件。该系统因此可以包括额外的几何部件和物理部件，例如：压力通风口、电池盒和/或散热器。

在一些变型中，阳极110、阴极120和隔膜130形成可以以同心层缠绕在一起的三层。在一个实例中，三层可以形成形成圆柱体的同心圆，如图3所示。在一些其他变型中，可以有两个隔膜层，并且这四层(阳极110、阴极120和两个隔膜层)可以与阴极层和阳极层交错的螺旋形式缠绕。在一个实例中，如图4所示，四层可以在螺旋圆中形成圆柱体，有效地形成阴极120和阳极110的多个交错层。这两种变型都可以在实现中用于创建常见的圆柱形电池，例如18650型和21700型电池。可以使用任何其他类型的所需内部几何形状来制造圆柱形电池。例如，六层同心圆，每层两个，可用于创建圆柱体几何形状。

在替代的优选实例中，三层和四层变型都可以缠绕在圆角矩形电池中，如在棱柱形电池中。这些棱柱形电池的实例可以实现为矩形电池、模块化电池块或电池、以及袋状电池。

在另一变型中，阳极110、阴极120和隔膜130可以被切割并堆叠在彼此的顶部，如在袋状电池中。图5示出了优选实施方式的袋状几何形状的示意图。在一个实例中，冲压和堆叠的阳极110和阴极120片可以放置在“z-折叠的”隔膜之间，或者冲压和堆叠的阴极片放置在z-折叠的隔膜和阳极之间。该系统可以制成传统锂离子化学可以制成的任何形式。

优选实施方式的系统包括至少一个阳极110。阳极110优选为电极(即负极)，在放电过程中常规电流通过该电极进入电池。因此，在放电期间，常规电流(正电荷)从正极(阴极)流出。正如本领域技术人员可以理解的那样，在电化学上，阴极和阳极的定义会根据对电池充电或放电的时间而改变。在优选的变型中，该系统包括至少一个阳极110，其中每个阳极的数量、形状、组成和其他特性取决于系统实施。如上所述，阳极110几何形状的一些实例包括：圆柱形“线”、中空圆柱体和平板。在优选实施方式中，每个阳极110优选地至少部分地嵌入电解质系统140内并且通过至少一个隔膜130与所有阴极120物理隔离。

在一些优选实施方式中，阳极110可以根据需要安装、形成或结合到基板(例如，阳极可以安装在集电器基板上)。作为示例性实施方式，锂金属或锂合金阳极可安装或原位形成在集电器上。当系统与裸露的集电器组装在一起并且锂金属或锂合金阳极在首次为电池充电时镀在集电器上时，会发生原位形成。在电解质中含有或不含有合金金属的情况下，锂离子嵌入阴极120板，到集电器上，从而原位形成阳极110。在优选的实施方式中，集电器是金属箔或金属化塑料膜。在一种实施方式中，集电器为铜金属或镀铜塑料薄膜，厚度优选为3-30μm。在替代的优选实施方式中，阳极110是“独立的”并且不与基板结合(例如作为袋状实施方式中的锂金属片)。作为独立的金属片(也称为金属箔)，阳极的厚度可以从5到80μm不等。作为示例性实施方式，该金属箔变型可以是独立式锂金属或独立式锂金属合金(优选Li-Mg，其他选项包括Li-Ag、Li-Zn、Li-Sn、Li-Si等)。作为另一替代变型，阳极110可包括优选厚度为5-300μm的嵌入材料。在一些实施方式中，嵌入材料可包括石墨或硅。对于袋状几何形状，独立式阳极110片材可以直接焊接到将电流从外部传递到阳极端子的接线片。接线片通常焊接到每个电极上并与每个电极进行电接触。接线片从每个电极收集电流，并通过电池外壳将它们连接到外部负载。在优选的变型中，阳极接线片包括镍。

在一些优选变型中，阳极110是金属阳极。更优选地，阳极110是锂基阳极。在一优选实例中，锂基阳极110为锂金属阳极；也称为锂阳极或锂金属阳极)。Li阳极110相对于标准氢电极可具有高理论比容量(例如等于或约等于3860mA h/g)、低密度(例如等于或约等于0.534g/cm^3)和低负电化学电势(例如等于或约等于-3.040V)。阳极110可替代地包括其他碱金属(例如钠、钾)或碱土金属(例如铍、镁、钙)。

在另一个变型中，锂基阳极110是锂金属合金阳极；也称为未指定合金的Li-M阳极，其中M用作金属化合物占位符并且可以由包含一种或多种金属的特定合金化合物代替(例如，Li-Al阳极将指锂铝合金阳极)。Li-M阳极可用于带来高水平的锂金属功能(例如高能量密度、低还原电位)和改进的电池可循环性。Li-M阳极110可以通过提高阳极上的锂镀的效率和可逆性来实现这一点，通过提供化学电势梯度，驱使新沉积的锂远离阳极表面并进入本体，从而促进阳极和电解质之间更光滑的表面-电解质界面。图6示出了在0.09mA/cm^2的充电和放电形成循环之后阳极110表面的来自扫描电子显微镜(SEM)的图像。从左到右，阳极110是Li金属、具有10重量％Mg的Li-Mg合金和具有25重量％Mg的Li-Mg合金。比例尺代表1μm。图像可以表明具有10重量％Mg的Li-Mg合金对表面形貌的改善最大。这可能至少部分是由于与锂金属相比，锂合金中锂离子的扩散系数更高(例如，在室温下，Li离子的扩散系数在10重量％Mg、Li-Mg中为～10.00ⅹ10

在一个优选实例中，Li-M阳极110是Li-Mg阳极(即锂镁合金阳极)，其中Li占合金的11-100重量％。在约25℃的室温下，Li-Mg具有固溶相，可产生大的可用容量范围，而且不会发生相变。Li-Mg阳极可起到提供降低阻抗的作用。图7示出了包含Li阳极的纽扣电池和包含Li-Mg阳极(10重量％Mg)的纽扣电池的尼奎斯特(Nyquist)阻抗图。在25℃下静置44小时后，两个电池都形成了C/20。10重量％Mg电池的阻抗降低了60％。此外，图8示出了用隔膜130构建的电池的首次C/20循环，隔膜130包括用于Li-Mg阳极(10重量％Mg.)和Li阳极的约1μm的大孔。这种差异可以证明锂镁合金在改善表面形态方面的基本优势。金属(Mg)和锂之间的合金材料百分比可以在各种范围内进行。在Li-Mg合金的情况下，Mg可以占Li-Mg合金的0.1-60重量％。系统的实施版本将优选地确定设定百分比或百分比的有限范围。在一种优选的实施方式中，锂-镁合金是其中镁占锂-镁合金的大约10重量％(例如，9-11重量％)的合金。在一种优选的实施方式中，锂-镁合金是其中镁占锂-镁合金的大约5重量％(例如，3-7重量％)的合金。然而，替代变化可以具有至少在0.1-60％范围内的任何合适范围的镁重量百分比(例如，包含0.1-5％、5-10％、10-15％、15-20％、20-25％、25-30％、30-35％、35-40％、40-45％、45-50％、50-55％、55-60％和/或其他合适的范围，例如2.5-7.5％的镁)。

优选实施方式的系统包括至少一个阴极120。阴极120优选地是在放电过程中常规电流通过其离开电池的电极。在优选的变型中，系统包括至少一个阴极120，其中每个阴极的数量、形状、物理组成和其他特性取决于系统实施。如上所述，阴极120几何形状的一些实例包括：圆柱形“线”、中空圆柱体和平板。在优选的实施方式中，每个阴极120优选地至少部分地嵌入电解质系统140内并且通过至少一个隔膜130与所有阳极110物理隔离。在一些变型中，每个阴极120可具有不同的隔膜130，如图5所示，而其他变型中单个隔膜或其他数量的隔膜可将阴极和阳极110隔开。

在一些优选的变型中，阴极120是金属氧化物阴极。金属氧化物优选提高电池的效率和功能性(例如通过增加比容量)。金属氧化物阴极120优选通过将金属氧化物活性材料、聚合物粘合剂和导电添加剂的混合物涂覆到集电器上来构造。金属氧化物活性材料的实例可以是富锂合金或富镍合金。此外，金属氧化物掺杂可以提高离子迁移率和导电性。金属氧化物阴极的实例包括：NMC(111、532、622、811；数字表示化学式LiNi

该系统优选地包括至少一个隔膜130。优选实施方式的隔膜130起到物理和电分离阳极110和阴极120的作用。另外，隔膜130起到离子导电膜的作用，其在整个电池单元中输送电解质(例如，使用润湿剂增强)。根据需要，隔膜130优选地是具有20-60％孔隙率的薄多孔材料(例如，厚度为1-50μm)。隔膜130可由碳基聚合物链(例如聚乙烯、聚丙烯)构成，具有或不具有用于增强的无机化合物(例如氧化铝、氧化钛)。取决于实施方式，该系统可以包括一个或多个隔膜130以将阳极110与阴极120分隔。每个隔膜130可以根据实施方式的需要具有相同或不同的几何形状。

隔膜130的实施方式可以是1至50μm的厚度，具有<350nm的孔径；和孔隙率>35％。隔膜可以是裸膜。在一些优选的变型中，隔膜130是聚烯烃隔膜。聚烯烃的实例包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。聚烯烃是为隔膜130增加强度和耐久性的合成聚合物材料。聚乙烯可以具有带有重复单元的简单线性结构。聚丙烯可以具有带碳原子骨架的三维结构。在一种变型中，聚烯烃隔膜130仅由聚乙烯构成。在另一个变型中，聚烯烃隔膜130由聚丙烯构成。在第三种变型中，聚烯烃隔膜130是另一种聚烯烃。在第四种变型中，聚烯烃隔膜130由多种聚烯烃材料构成。在第五变型中，该系统具有非聚烯烃隔膜130。非聚烯烃隔膜材料的实例包括：纤维素、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃材料。在一些变型中，隔膜130可以包括涂覆有或层叠有其他材料(例如陶瓷、表面活性剂和/或有或没有无机填料的聚合物)的涂层。

优选实施方式的电解质系统140用作系统的离子电荷载体(即介质)。电解质系统140允许离子通过隔膜130和在电极之间/内部的传导。电解质系统140由离子液体溶剂与少数部分醚共溶剂和溶解的锂盐组成。电解质系统140可以额外地包括润湿剂和/或额外的添加剂。图9示出了优选实施方式的几种电解质体系(包括共溶剂的电解质体系)，并且示出了不同组成的相对比例，电解质1、电解质2、电解质3和电解质4相对于其他电解质：IL电解质、盐电解质中的溶剂、LHCE1和LHCE2。

为了在不损害系统性能的情况下提高高能量密度电池的稳定性并降低其潜在的安全隐患，电解质系统140优选对阳极110和阴极120均具有化学和电化学稳定性；热稳定；形成保护性固体电解质界面；并有利于锂的均匀剥离和沉积。电解质系统140可以包括任何和/或所有期望的添加剂以改进和/或提供新的功能。取决于子组分，电解质系统可具有宽范围的粘度。在优选的变型中，电解质体系的粘度范围为1-250厘泊(cP)。

在优选的变型中，电解质系统140包括离子液体溶剂。离子液体作为溶剂用于高能量密度锂金属电池的电解质。离子液体具有优异的化学和电化学稳定性。当“新鲜”锂暴露于电解质时，电化学稳定性使得锂金属能够以最少的电解质消耗可逆地镀到阳极110上以及从阳极110剥离。电化学稳定性还可以实现NMC、LCO和NCA的可逆高压(相对于Li/Li

离子液体的类型可以根据期望的实施方式改变。有许多离子液体可以考虑用于锂金属电池的离子液体基电解质。离子液体溶剂的选择优选基于具有高还原稳定性(与锂金属兼容)和氧化稳定性(与高压阴极120兼容)的阳离子和阴离子，熔点低于25摄氏度以用于低温操作。离子液体溶剂应该能够溶解大量的锂盐。如图10所示，离子液体(IL)可以基于分子式M

实例IL-1：N-丙基-N-甲基吡咯烷

实例IL-2：N-甲基-N-丙基吡咯烷

实例IL-3：四丙基铵双(氟磺酰基)亚胺，其中根据式(M

实例IL-4：四丙基三氟甲磺酸铵，其中根据式(M

电解质系统140优选地包括锂溶质，即锂盐。电解质系统140中锂盐的选择对锂离子传输有很大影响。在优选的变型中，选择锂盐以在电解质中具有高解离。锂盐优选占电解质系统140的20-50重量％。即，优选含有少的可移动阴离子的锂盐以促进锂离子的快速扩散。电解质系统140可包含双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰基)酰胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF

电解质系统140优选地包括共溶剂。共溶剂优选占溶剂的按重量计的少部分。在优选的变型中，共溶剂占电解质系统140的5-40重量％。在一些优选的变型中，电解质系统140可以包括多种共溶剂。共溶剂优选为醚共溶剂。共溶剂本身可以起到提高相对于离子液体溶剂本身的锂离子迁移率的作用。在优选的变型中，与单独的纯离子液体溶剂电解质系统相比，以足够高的比例添加共溶剂以产生锂离子迁移率的显著改善。同时保持足够低的比例，不会损害电解质的热稳定性、可燃性和电化学稳定性。

共溶剂优选为醚类。醚类可以是还原稳定的并且能够实现可逆的锂金属电镀和剥离。共溶剂可以是环醚，例如1,3-二噁烷(DOL)、1,4-二噁烷(DX)或四氢呋喃(THF)。图12示出了环状和线性醚的一般结构，图13示出了环状和线性醚的实例。共溶剂更优选为线性醚，例如二甲氧基乙烷(DME)、双(2-甲氧基乙基)醚(G

除了前面提到的好处之外，相对于没有共溶剂或适当的锂盐的离子液体基电解质，醚共溶剂和合适的锂盐的组合显著提高了环境和低温(低至-20℃)下的锂离子传输性能。这使得电池即使在极低的温度下也能以高能量密度稳定运行，而没有为低温运行而设计的典型电解质的易燃性问题。

作为电解质系统140的功能的一部分，几乎所有的电解质组分都可以在与裸锂金属接触时还原分解，导致固体电解质界面(SEI)层的形成。SEI的机械和化学特性对电池性能有显著影响。优选的SEI是电绝缘的、离子导电的和机械稳健的；但足够灵活以适应锂电镀和剥离过程中的体积变化。鉴于离子液体和共溶剂的高还原稳定性，SEI的化学组成高度依赖于锂盐的选择。优选的盐将其还原分解产物(例如某些氟化阴离子的LiF)为电绝缘但锂离子导电的阴离子与还原分解产物为柔性聚合物的共溶剂结合，这将无机物质结合在一起并赋予SEI以灵活性。

在包括Li-M阳极110的变型中，电解质系统140可以额外地或替代地包括金属M盐。如方法部分中详述的，Li-M阳极可以通过阳极110电极和含有M盐的电解质系统140之间的自发和/或电化学合金化反应原位形成，和/或现有的Li-M阳极可以是通过现有Li-M阳极和含有金属M盐的电解质之间的自发和/或电化学合金化反应原位修饰的。因此，金属盐可用作合金材料以形成和/或重塑表面Li-M阳极。金属盐可包含双(三氟甲磺酰基)亚胺(“TFSI”)、双(氟磺酰基)亚胺(“FSI”)、六氟磷酸盐(“PF

在许多变型中，醚共溶剂通常不像离子液体溶剂那样电化学或热稳定。使用高浓度的锂盐可以提高稳定性，使共溶剂与锂离子很好地配位。当溶液中有足够的Li

在一些变型中，电解质系统140可以额外包括添加剂。添加剂可以优选地通过包括添加剂来解决系统的一个或多个挑战；例如电解质缓慢的锂离子电导率可以通过添加剂来改善。在一种优选的变型中，该系统可以解决与传统锂离子电池中使用的挥发性有机溶剂相比可能由高粘性的离子液体导致的离子传输减慢的问题。作为该系统可以解决的另一个潜在挑战，来自溶解锂盐的锂离子通常仅占溶液中电荷载体的一小部分。与有机碳酸盐电解质相比，这导致较低的锂离子转移数，从而导致在整个电池中形成大的浓度梯度和恶化的充电/放电倍率能力。该系统的一些变型可以附加地或替代地解决如本文所讨论的这种有限的Li

在一些优选的变型中，电解质系统140可以额外包括各种润湿剂。润湿剂可能会或可能不会被视为对润湿剂的功能没有影响或限制的添加剂。在优选的变型中，润湿剂占电解质系统140的0.5-50重量％。润湿剂可以通过降低电解质的粘度和极性而起作用，从而分别降低润湿时间和提高与隔膜130的界面相容性。该系统可包括单一润湿剂、多种润湿剂或不含润湿剂。在一些变型中，上述共溶剂可用作一种润湿剂。可以使用低粘度或低极性的其他润湿剂，例如线性或环状醚、氟化醚等。

润湿剂可显著提高电解质系统140的能力以适当润湿电池组件，尤其是聚烯烃隔膜130。润湿剂可减少电池润湿和形成所需的时间。润湿剂还可以提高可能包含在电池中的过量电解质以芯吸入电池组中并补充消耗的电解质以延长循环寿命的能力。润湿剂的好处随着电池尺寸的增加(平面尺寸和堆叠厚度，即层数)而增加，这是生产获得高能量密度的电池所需要的，如上所述。即，润湿剂对于较大的系统是优选的。

在一些变型中，润湿剂可以是表面活性剂。表面活性剂可以表征为在分子水平上同时包含极性组分和非极性组分的化合物。表面活性剂在非极性隔膜130表面和中等极性电解质之间提供更相容的界面层。传统的表面活性剂可以是离子型的或非离子型的，和/或聚合的或低聚的。离子型表面活性剂可以是阳离子型或阴离子型的。可以使用的表面活性剂的实例包括Triton X-100、3MFC-4430、3M FC-4432、科慕Capstone FS-66、科慕CapstoneFS-3100、普兰尼克L-35、F-68、十二烷基硫酸锂和Silwet L-77。

或者，润湿剂可以是另一种离子液体，其中该离子液体也是一种表面活性剂。连接在阳离子主环上的烷基链可以起到疏水元素的作用，提高与疏水电池组件(如聚烯烃隔膜130)的相容性。

在一些变型中，润湿剂还可包括磷酸酯(例如PO(OR)

或者，润湿剂可以另外地或替代地是氟化醚。图14示出了氟化醚的实例。氟化醚可以在阴极和阳极表面形成更稳定的固体电解质界面(SEI)。氟化醚可以是完全或部分氟化的。此外，电池的库仑效率可以随着氟化程度的增加而增加。

添加剂可以额外是电解质系统140的组分。通常添加剂被定义为以较小的相对浓度添加，例如<10重量％，但也可以以更大的相对浓度添加。添加剂可以改变/改进系统的任意数量的功能(例如，进一步调整SEI的化学和/或物理特性)。添加剂可根据其主要用途分为不同的类别，但有些添加剂可能是多功能的。一些添加剂在与锂金属接触时可能还原不稳定，并且设计为影响SEI的化学性质。一些添加剂可以设计为在阴极120表面分解以构建薄的钝化层，保护电解质免受由阴极120的反应表面催化的进一步副反应。一些添加剂可能被设计成打破溶剂-溶质相互作用并改善电解质的Li

在此，通过实施例和对比例进一步阐述本发明。本发明的范围不受此处提供的说明书和实施例的限制。

本发明的示例性实施方式的数据在图中呈现。图16-19是5Ah袋状电池在不同电池C倍率和温度下的循环性能数据的实例。图16示出了在25℃下使用C/6充电和C/3放电方案循环的电池，图17示出了在25℃下使用C/10充电和1C放电方案循环的电池，图18示出了在25℃下使用C/2充电以及1C和2C放电方案循环的电池，和图19示出了在45℃下使用C/6充电和1C放电方案循环的电池。图20示出了25℃下不同C倍率的放电曲线，图21示出了45℃下不同C倍率的放电曲线。

在第一实施例中，阳极110是20至80μm厚度的独立式锂金属，阴极120是5-18mg/cm

在第二个实施例中，阳极110是安装在铜集电器上的50μm厚的锂金属，阴极120是12mg/cm

在第三个实施例中，阳极110为安装在铜集电器上的50μm厚的锂金属，阴极120为12mg/cm

在第四个实施例中，阳极110为50μm厚度的独立锂金属，阴极120为12mg/cm

如图22所示，原位形成锂金属(Li-M)合金的方法优选包括：向电解液中加入Li-M合金盐S

该方法可以被实现以服务于三个通用目的之一，尽管它可以被实现用于任何期望的目的。i)制造Li-M合金材料：可以实施该方法以制造Li-M合金，优选实施为阳极。Li-M合金的创建包括在基底结构(例如阳极基底)上的原位合金创建或自发的Li-M合金创建。ii)更新Li-M合金材料：由于Li-M合金材料可能会随时间耗尽(例如在电池运行期间)，因此该方法可以实现对Li-M合金的补充。iii)创建和/或更新表面电极界面(SEI)：电池的阳极SEI在电池充电/放电循环中起着重要作用。通过多次循环，SEI可能会发生变形(例如树枝状形成)，从而损害电池功能。可以实施该方法以去除和/或减少这些变形。应当注意的是，这三个一般目的不一定是必须不同或独立的想法，但可能指代相同的概念。

取决于实施方式，该方法对于某些系统优选地是一次性使用的方法，或者对于相同或其他系统的重复方法。在优选实施方式中，该方法优选地与如上所述的系统一起使用，但是可以优选地与包括电解质的任何系统或子系统一起实施，该电解质包括锂盐；优选地，电解质还包括离子液体溶剂；优选地，电解质进一步包括醚共溶剂；优选地，醚共溶剂是溶剂的少部分(按重量计)。由于该方法的具体实施非常依赖于它所实施的确切系统，所以提供了该方法的一般概述，以及关于如何使用一组系统规范来确定确切方法步骤的一般步骤。

块S

Li-M合金的合金可包含锂与一种或多种其他金属或金属化合物。可能的金属的实例包括：Si、Al、Mg、Sn、Pb、Cd、Bi、As、Zn。取决于所需的实施方式，S

块S

块S

将Li-M合金盐驱动到阳极基底上S

在第一个变型中，阳极基底不存在(例如在阳极的初始创建中)。在该变型中，将Li-M合金盐驱动到阳极基底上S

在第二个变型中，阳极基底可以包括一些通用的电极材料，例如铜集电器(例如，这可以是用于创建电池的实施方式)。对于铜集电器或其他通用电极材料，将Li-M合金盐驱动到阳极基底上S

在第三个变型中，阳极基底可由锂金属或所需的锂金属合金(例如，预制合金材料和/或更新电池的实施中)构成。在这种变型中，创建适当的热力学条件可能更不严格。当锂金属或Li-M合金材料就位时，使Li-M合金盐能够从电解质中沉淀出来并沉积到阳极基底上的热力学条件可能就足够了。

将Li-M合金盐驱动到阳极基底上S

将Li-M盐动力学驱动到阳极基底上S

图23中给出了自发和电化学合金化的实用性和可行性的实验证据。纽扣电池由Li金属阳极、镍-锰-钴(NMC)阴极和包含0.3摩尔Mg(TFSI)

如本文所用，第一、第二、第三等用于表征和区分各种元件、组件、区域、层和/或部分。这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。数字术语的使用可用于将一个元件、组件、区域、层和/或部分与另一元件、组件、区域、层和/或部分区分开。除非上下文明确指出，否则使用此类数字术语并不意味着序列或顺序。在不脱离本文的实施方式和变型教导的情况下，可以互换地使用这样的数字参考。

本领域技术人员从前面的详细描述以及附图和权利要求中将认识到，在不脱离由以下权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以对本发明的实施方式进行修改和改变。