抗菌抗病毒聚丙烯非织造布及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯非织造布材料技术领域，尤其涉及一种抗菌抗病毒聚丙烯非织造布及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)非织造布质轻柔软，透气性好，被广泛应用于水处理、空气净化、擦拭湿巾、防护服、口罩等领域，但是由于聚丙烯的疏水性能，其很容易被细菌、真菌或病毒侵染，从而引起感染和疾病传播。特别是SARS病毒以及新型冠状病毒，这类冠状病毒可以通过飞沫、接触等多种途径传播，而目前用于防护领域的聚丙烯非织造布仅有过滤和截留功能，没有抗菌和抗病毒功能，容易引起二次污染。因此，开发一种抗菌抗病毒聚丙烯非织造布对减少疾病传播和公共卫生事件的防护具有十分重要的现实意义。

在各类抗菌材料中，无机抗菌剂历史悠久，是一种广谱无机抗菌杀毒材料，最常用的金属离子主要是银、铜和锌。无机抗菌剂主要通过接触反应破坏细胞膜、诱导蛋白质变性和产生活性氧抑制活杀死微生物。但离子形态的金属具有迁徙特性，可能通过皮肤进入人体内会造成累积，危害人体健康。采用银、铜和锌的单质和/或氧化物可以解决这一缺陷并能保持一定的抗菌抗病毒效果。但是银、铜和锌的单质和/或氧化物与纤维基材的相容性差，需要采用特殊的预处理工艺改善其在纤维基材中的分散性。

在新型抗菌材料中，纳米抗菌材料的应用是处理细菌污染和抗生素耐药性的方法之一。金属有机骨架化合物(MOFs)作为近年来发展的一种新型纳米抗菌材料，具有比表面积大、分子结构良好、多孔、合成条件温和等特点，因而得到了广泛的应用。铜基金属有机骨架化合物(Cu-MOFs)由金属铜离子和有机配体连接而成，进而能够持续的释放金属离子，从而杀灭微生物。

公开号为CN108589266A的专利提供了一种纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的方法。该专利通过对纤维进行羧甲基化，再将金属盐溶液与纤维进行搅拌共混，随后加入有机配体溶液，循环制备金属有机框架@纤维素纤维复合材料；然后再加入硝酸银或硝酸锌溶液，经微波辅助还原得到纳米金属颗粒@金属有机框架@纤维素纤维复合抗菌材料。然而，该专利在对纤维进行羧甲基化时的处理工艺较为复杂，纤维暴露的羧基量有限，会影响后续金属有机框架材料的负载；同时，该专利中提供的金属有机框架材料及纳米金属颗粒的合成及负载工艺难以负载足量的金属有机框架材料和纳米金属颗粒，且不能充分发挥二者间的协同作用，其抗菌抗病毒性能仍有待加强。

有鉴于此，当前仍有必要设计一种改进的抗菌抗病毒聚丙烯非织造布及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种抗菌抗病毒聚丙烯非织造布及其制备方法。通过将丙烯酸接枝在聚丙烯非织造布上，在聚丙烯纤维表面引入亲水性羧基；再采用室温溶剂浸渍法使铜基金属有机骨架化合物原位生长并均匀稳定地负载在聚丙烯纤维表面；然后通过紫外光引发银离子还原反应，使银纳米粒子负载于铜基金属有机骨架的孔道和表面，并通过控制工艺参数有效调控纤维表面铜和银的比例，从而更好地发挥铜银之间的协同作用，使制备的聚丙烯非织造布具有高效持久的抗菌抗病毒作用。

为实现上述目的，本发明提供了一种抗菌抗病毒聚丙烯非织造布的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备丙烯酸改性的聚丙烯非织造布；

S2、将预定量的醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸分别溶于第一混合溶剂，配制醋酸铜溶液和1,3,5-苯三甲酸溶液；再将步骤S1得到的所述丙烯酸改性的聚丙烯非织造布浸入所述醋酸铜溶液中，充分搅拌反应后，再加入所述1,3,5-苯三甲酸溶液，在室温下充分搅拌反应后经洗涤、干燥，得到铜基金属有机骨架化合物功能化聚丙烯非织造布；

S3、将预定量的硝酸银溶于第二混合溶剂，配制硝酸银溶液；再将步骤S2得到的所述铜基金属有机骨架化合物功能化聚丙烯非织造布浸入所述硝酸银溶液中，在紫外光照射下充分反应，经洗涤、干燥后，得到抗菌抗病毒聚丙烯非织造布。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述丙烯酸改性的聚丙烯非织造布的制备方法包括如下步骤：

对聚丙烯非织造布依次进行丙酮浸泡、水洗、烘干处理后，再将其浸于含有二苯甲酮的丙烯酸溶液中，浸轧处理后进行光接枝反应，经提取、洗涤、烘干后，得到丙烯酸改性的聚丙烯非织造布。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述含有二苯甲酮的丙烯酸溶液中，丙烯酸的浓度为0.9～1.0mol/L，二苯甲酮的浓度为0.25～0.30mol/L；所述光接枝反应的时间为4～8min。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述硝酸银溶液中硝酸银的浓度为20～80mmol/L；所述紫外光的波长为350nm，在所述紫外光下的照射反应时间为40～60min。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述醋酸铜溶液中醋酸铜的浓度为67～84mg/mL，所述1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸溶液的浓度为35～44mg/mL。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述在室温下充分搅拌反应的反应温度为20～28℃，搅拌速率为300～500r/min，反应时间为18～36h。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述第一混合溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2)混合而成。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述第二混合溶剂为乙醇和水的混合溶液。

为实现上述目的，本发明还提供了一种抗菌抗病毒聚丙烯非织造布，所述抗菌抗病毒聚丙烯非织造布根据上述技术方案中任一技术方案制备得到，包括丙烯酸改性的聚丙烯非织造布基材以及负载于所述基材表面的铜基金属有机骨架化合物颗粒和银纳米颗粒。

作为本发明的进一步改进，负载于所述基材表面的所述铜基金属有机骨架化合物颗粒和所述银纳米颗粒的含量比为0.9:1～1.1:1。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过对聚丙烯非织造布进行丙烯酸改性，再将丙烯酸改性的聚丙烯非织造布依次浸入含有醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸的混合溶剂中，进行室温浸渍反应，能够有效利用非织造布表面化学键合的丙烯酸引入的丰富的羧基基团，为铜基金属有机骨架化合物(Cu-BTC)在纤维表面的异相成核提供丰富的成核位点，促使在室温浸渍反应过程中原位生成的Cu-BTC均匀、稳定地附着在纤维表面。在此基础上，本发明通过进一步将铜基金属有机骨架化合物功能化聚丙烯非织造布浸入硝酸银溶液中，再利用紫外光引发银离子还原反应，能够使生成的银纳米粒子均匀负载于Cu-BTC的孔道和表面，从而实现银离子和铜离子的有机结合和聚丙烯非织造布表面银和铜离子的可控释放，从而赋予聚丙烯非织造布高效持久的抗菌抗病毒作用。

(2)本发明在制备丙烯酸改性的聚丙烯非织造布时，利用紫外光将丙烯酸化学键合接枝到聚丙烯非织造布表面，同时对丙烯酸浓度、光引发剂浓度及接枝反应时间进行控制，能够有效调控丙烯酸的接枝率，在改善聚丙烯非织造布亲水性的同时增加纤维表面的活性基团，为Cu-BTC的均匀稳定负载提供丰富的成核位点，并辅助调控Cu-BTC的负载量。同时，本发明提供的紫外光接枝技术对聚丙烯材料的改性仅在基材表面进行，不影响本体材料的性质，能够在保证现有纺织品透气性和轻便性的同时引入具有持久抗菌和抗病毒功能的材料，实现高效、持久的抗菌抗病毒性能，且本发明提供的方法具有简捷高效、设备成本低、工艺简单、便于调控等优点，易于连续化操作，能够满足实际生产与应用的需求。

(3)本发明通过将醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸分别溶于由N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水混合而成的溶剂中，并将丙烯酸改性的聚丙烯非织造布先浸入醋酸铜溶液中，充分搅拌反应后再添加1,3,5-苯三甲酸溶液，不仅能够在聚丙烯纤维表面均匀稳定地原位生长Cu-BTC，还能够对生成的Cu-BTC的负载量及尺寸进行调控，从而在聚丙烯非织造布表面负载大量比表面积大、分子结构良好且具有规则微孔孔道结构的Cu-BTC。这些均匀负载于非织造布表面的Cu-BTC不仅能够持续地释放铜离子，直接灭杀微生物，其晶体粒子规则的立体形状也可以通过物理效应破坏细胞膜来灭杀微生物，从而达到较好的抗菌抗病毒效果。并且，本发明通过使用混合复配溶剂，复配溶剂中的DMF能够在Cu-BTC的形成初期，对MOF骨架的构建起到稳定作用，同时乙醇和水有利于Cu-BTC前驱体的溶解，进而促进Cu-BTC的成核、生长以及稳定表面生成的Cu-BTC；同时，本发明先将丙烯酸改性的聚丙烯非织造布在含醋酸铜的溶液中浸泡过夜后，有利于非织造布表面的羧基与铜离子充分络合，进而使得非织造布表面吸附更多的金属铜离子，再加入均苯三甲酸的溶液中，进行金属离子与有机配体的结合，发生Cu-BTC的成核、结晶和生长，从而提高非织造布表面Cu-BTC的负载量。

(4)本发明通过将铜基金属有机骨架化合物功能化聚丙烯非织造布浸入硝酸银溶液中，并对硝酸银溶液的浓度和紫外光的照射时间进行控制，不仅能够使银纳米离子均匀负载于Cu-BTC的孔道与表面，还能够有效调控纤维表面铜和银的比例。根据“铜+银”离子的协同抗菌抗病毒作用机制，往往铜离子精于攻击细菌和病毒细胞壁的蛋白质/氨基酸，为银离子进入细胞营造条件，银离子擅长进入细胞质后，与细菌和病毒的DNA发生反应，导致DNA结构的变性，使得病毒和细菌细胞质基质中的呼吸酶失效，从而导致其死亡。基于此，本发明中调控纤维表面铜和银的负载量比例在1左右，一方面有利于银纳米粒子有足够的附着空间，同时保证其负载的均匀性和稳定性，另外，可以匹配抗菌杀毒机制中铜+银离子缓释量的一致性，进而更好的发挥“铜+银”离子的协同作用，为聚丙烯非织造布提供高效、长效、安全的抗菌抗病毒保护。基于上述方式，聚丙烯非织造布上固载的纳米银和Cu-BTC材料中的银离子和铜离子与环境中的钠离子发生反应，可导致银和铜离子的控制性释放，与微生物的生物体组织发生化学结合，以使病原微生物灭活，从而使本发明提供的抗菌抗病毒聚丙烯非织造布能够在保证不影响透气性且对皮肤安全无刺激的同时具备接触型持久有效的广谱抗菌抗病毒性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率以及对SARS病毒、H1N1病毒和H3N2病毒的抗病毒活性率达到99％以上，在水洗50次后的抗菌抗病毒效果仍在95％以上。且本发明提供的制备工艺简单、反应条件温和，使用的材料均经济易得，适合工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种抗菌抗病毒聚丙烯非织造布的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备丙烯酸改性的聚丙烯非织造布；

S2、将预定量的醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸分别溶于第一混合溶剂，配制醋酸铜溶液和1,3,5-苯三甲酸溶液；再将步骤S1得到的所述丙烯酸改性的聚丙烯非织造布浸入所述醋酸铜溶液中，充分搅拌反应后，再加入所述1,3,5-苯三甲酸溶液，在室温下充分搅拌反应后经洗涤、干燥，得到铜基金属有机骨架化合物功能化聚丙烯非织造布；

S3、将预定量的硝酸银溶于第二混合溶剂，配制硝酸银溶液；再将步骤S2得到的所述铜基金属有机骨架化合物功能化聚丙烯非织造布浸入所述硝酸银溶液中，在紫外光照射下充分反应，经洗涤、干燥后，得到抗菌抗病毒聚丙烯非织造布。

在步骤S1中，所述丙烯酸改性的聚丙烯非织造布的制备方法包括如下步骤：

对聚丙烯非织造布依次进行丙酮浸泡、水洗、烘干处理后，再将其浸于含有二苯甲酮的丙烯酸溶液中，浸轧处理后进行光接枝反应，经提取、洗涤、烘干后，得到丙烯酸改性的聚丙烯非织造布。

所述含有二苯甲酮的丙烯酸溶液中，丙烯酸的浓度为0.9～1.0mol/L，二苯甲酮的浓度为0.25～0.30mol/L；所述光接枝反应的时间为4～8min。

在步骤S2中，所述第一混合溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2)混合而成；所述醋酸铜溶液中醋酸铜的浓度为67～84mg/mL，所述1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸溶液的浓度为35～44mg/mL；所述在室温下充分搅拌反应的反应温度为20～28℃，搅拌速率为300～500r/min，反应时间为18～36h。

在步骤S3中，所述第二混合溶剂为乙醇和水的混合溶液；所述硝酸银溶液中硝酸银的浓度为20～80mmol/L；所述紫外光的波长为350nm，在所述紫外光下的照射反应时间为40～60min。

本发明还提供了一种抗菌抗病毒聚丙烯非织造布，所述抗菌抗病毒聚丙烯非织造布根据上述技术方案中任一技术方案制备得到，包括丙烯酸接改性的聚丙烯非织造布基材以及负载于所述基材表面的铜基金属有机骨架化合物颗粒和银纳米颗粒。

负载于所述基材表面的所述铜基金属有机骨架化合物颗粒和所述银纳米颗粒的含量比为0.9:1～1.1:1；所述抗菌抗病毒聚丙烯非织造布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率以及对SARS病毒、H1N1病毒和H3N2病毒的抗病毒活性率均高于99％。

下面结合具体的实施例对本发明提供的抗菌抗病毒聚丙烯非织造布及其制备方法进行说明。

实施例1

本实施例提供了一种抗菌抗病毒聚丙烯非织造布的制备方法，包括如下步骤：

S1、以聚丙烯纤维的平均直径为50μm的聚丙烯非织造布为基材，将其裁剪成5cm x5cm后放入丙酮中浸泡24h，去除试样表面的油污等杂质，再经蒸馏水清洗后烘干，然后将预处理后的聚丙烯非织造布浸于含有二苯甲酮引发剂的丙烯酸水溶液(50mL)中浸泡2小时，其中二苯甲酮的浓度为0.25mol/L，丙烯酸的浓度为0.9mol/L，浸泡后的试样在室温下浸轧一次。然后，打开紫外灯3min使光源稳定，再将浸轧后的非织造布置于密闭玻璃管内，进行紫外光接枝反应6分钟；反应后的试样用无水乙醇在索氏提取器中提取24h，再用蒸馏水清洗2h后，烘干得到丙烯酸改性的聚丙烯非织造布。

S2、将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水按照体积比1:1:1混合，配制成第一混合溶剂；取两份12mL的第一混合溶剂，分别加入0.80g醋酸铜和0.42g1,3,5-苯三甲酸，配制成醋酸铜溶液和1,3,5-苯三甲酸溶液。将步骤S1得到的丙烯酸改性的聚丙烯非织造布浸入上述醋酸铜溶液中，搅拌反应过夜；然后将1,3,5-苯三甲酸溶液滴加到上述反应液中，继续在室温下以300r/min的转速搅拌反应24h后取出，使反应生成的铜基金属有机骨架化合物负载于所述丙烯酸改性的聚丙烯非织造布表面；经N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次后，在50℃下真空干燥，得到铜基金属有机骨架化合物功能化聚丙烯非织造布。

S3、将乙醇和水按照体积比5:1混合，配制第二混合溶剂；将硝酸银加入第二混合溶剂中，配制成硝酸银浓度为40mmol/L的硝酸银溶液。将步骤S2得到的铜基金属有机骨架化合物功能化聚丙烯非织造布浸入50mL上述硝酸银溶液中，然后放入350nm紫外灯下照射40min，取出后用去离子水洗去表面的硝酸银，在50℃下真空干燥，即得到抗菌抗病毒聚丙烯非织造布。

经测试，本实施例制备的聚丙烯非织造布对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率高达99.2％，对SARS的抗病毒活性率高达99.15％；对H1N1的抗病毒活性率高达99.51％；对H3N2的抗病毒活性率高达99.60％，表明本非织造布实现了高效抗菌抗病毒，能够满足实际应用的需求。

实施例2～3及对比例1～2

实施例2～3及对比例1～2分别提供了一种抗菌抗病毒聚丙烯非织造布的制备方法，与实施例1相比，实施例2～3仅调整了各步骤中的工艺参数，对比例1仅实施了步骤S1～S2，对比例2仅实施了步骤S1、S3，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。其中，实施例2～3的相关工艺参数如表1所示。

表1实施例2～3的相关工艺参数

对实施例2～3及对比例1～2的抑菌率和抗病毒活性进行测试，结果如表2所示。

表2实施例2～3及对比例1～2制备的抗菌抗病毒聚丙烯非织造布的抑菌率和抗病毒活性

由表1、表2可以看出，对比例1～2中所制备的样品的抗菌和抗病毒活性都要比实施例中的要低，表明单独使用铜基金属有机化合物或银纳米粒子，对杀灭微生物的作用不够明显，而采用本发明中的铜银配置金属，将二者结合同时使用，能够利用铜银离子的协同作用，从而显著提高抗菌和抗病毒活性，达到高效持久的抗菌抗病毒效果。

实施例4～7及对比例3～5

实施例4～7及对比例3～5分别提供了一种抗菌抗病毒聚丙烯非织造布的制备方法，与实施例1相比，实施例4～7及对比例3～4通过调整步骤S2、S3中的工艺参数对非织造布表面负载的铜银比例进行调控，对比例5则将第一混合溶剂改为乙醇，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。其中，实施例4～7及对比例3～4的相关工艺参数如表3所示。

表3实施例4～7及对比例3～4的相关工艺参数

对实施例4～7及对比例3～5的抑菌率和抗病毒活性进行测试，结果如表4所示。

表4实施例4～7及对比例3～5制备的抗菌抗病毒聚丙烯非织造布的抑菌率和抗病毒活性

由表3、表4可以看出，对比例3～4中所制备的样品的抗菌和抗病毒活性都要比实施例中的要低，表明通过工艺参数的调控获得合适的铜银比例，使其利用铜银离子的协同作用，对杀灭微生物的作用明显，从而显著提高抗菌和抗病毒活性，达到高效持久的抗菌抗病毒效果。同时，对比例5仅仅使用单独乙醇作为溶剂，制得的聚丙烯非织造布对杀灭微生物的作用不够明显，而采用本发明中的混合溶剂，能够有利于铜基金属有机化合物的成核、生长，进而改进抗菌抗病毒效果。

综上所述，本发明提供了一种抗菌抗病毒聚丙烯非织造布及其制备方法。通过制备丙烯酸改性的聚丙烯非织造布，在聚丙烯纤维表面引入亲水性羧基；再采用室温溶剂浸渍法使铜基金属有机骨架化合物原位生长并均匀稳定地负载在聚丙烯纤维表面，得到铜基金属有机骨架化合物功能化聚丙烯非织造布；然后将其浸入硝酸银溶液中，通过紫外光引发银离子还原反应，使银纳米粒子负载于铜基金属有机骨架的孔道和表面，得到抗菌抗病毒聚丙烯非织造布。通过上述方式，本发明能够实现银离子和铜离子的有机结合和聚丙烯非织造布表面银和铜离子的可控释放，从而在不影响原有非织造布透气性的同时利用铜、银离子间的协同作用赋予聚丙烯非织造布持久有效的广谱抗菌抗病毒性能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。