一种烷基甲酚脱烷基的方法及酸性离子液体催化剂的应用

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，特别是涉及一种烷基甲酚脱烷基的方法及酸性离子液体催化剂的应用。

背景技术

甲酚是重要的精细化工的中间体，包括邻甲苯酚、对甲苯酚和间甲苯酚三种异构体。邻甲苯酚主要用作合成树脂，还可用于制作农药二甲四氯除草剂、医药上的消毒剂、香料和化学试剂及抗氧剂等，其下游产品主要有酚醛树脂、邻甲基水杨酸、对氯邻甲苯酚、邻羟基苯甲醛、2-甲基-5-异丙基酚和抗氧剂等。此外还可用于癸二酸生产的稀释剂、消毒剂以及增塑剂等。间甲苯酚是合成农药、染料、抗氧化剂、维生素、医药以及香料等的重要原料。以间甲苯酚为原料合成的农药和杀虫剂有很多，与一般的农药和杀虫剂相比，间甲苯酚为原料合成的农药和杀虫剂的效果明显较好。另外对甲苯酚也是重要的精细化工中间体，在化学领域有着非常广泛的应用，被广泛应用在农药、医药、染料、香料、抗氧化剂等领域。

在各个应用领域中，对甲苯酚最主要的应用是合成酚类抗氧化剂，特别是合成二叔丁基对甲苯酚(BHT)。目前，超过60％的甲酚来源于基于甲苯的化学合成工艺，煤和石油是从天然物质中获得甲酚的两大来源。我国甲酚的生产主要依赖于煤化工的深加工产品。由于甲酚异构体沸点接近，为得到高纯度甲酚产品，采用先将甲酚烷化得到烷基甲酚，然后烷基甲酚分离后再脱烷基得到甲酚产品的工艺。

上述工艺方案中，烷基甲酚脱烷基是重要环节，该步反应所有催化剂的种类和催化性能是决定脱烷基效率的关键，目前常用催化剂包括液体酸催化剂(如烷基苯磺酸和硫酸等)和固体催化剂(如酸性离子交换树脂、固体酸及分子筛等)。但液体酸催化剂回收困难，腐蚀性强，固体催化剂催化脱烷基反应为非均相反应，反应效率低，两种催化剂均存在缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的固体催化剂反应效率低和液体酸催化剂不易回收再利用的问题，而提供一种烷基甲酚脱烷基的方法，以酸性离子液体催化剂，便于回收且反应效率高。

本发明的另一个目的是提供酸性离子液体催化剂催化烷基甲酚脱烷基的应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种酸性离子液体催化烷基甲酚脱烷基的方法，包括以下步骤：

步骤1，将0.5～5wt％的磺酸功能化咪唑类离子液体加入烷基甲酚中，在保护气体保护下，于不高于150℃的条件下搅拌进行预反应，预反应时间为1～3h；

步骤2，预反应结束后，程序升温至160～210℃，继续搅拌进行催化脱烷基反应，反应2～6h后，得到含甲酚体系。

在相对低的温度下先引发预反应，使杂质组分由液相中脱除或完成脱烷基转化，避免杂质组分的副反应影响后续脱烷基反应进行。

在上述技术方案中，所述方法还包括步骤3，将得到的含甲酚体系减压蒸馏，根据蒸馏温度收集第一段馏出液为脱烷基得到的烷基烃类，然后收集的馏出液为甲酚粗品，蒸馏结束后，剩余物料为磺酸功能化咪唑类离子液体。甲酚粗品可再次通过结晶提纯或精馏提纯得到纯品。脱除的烷基在反应过程中就以气体形式馏出。第一段馏分蒸馏终点温度不高于蒸馏条件下甲酚沸点,常压下一般＜190℃。

在上述技术方案中，减压蒸馏的压力为5～20kPaA，减压蒸馏的温度不高于260℃。

在上述技术方案中，所述步骤3得到的磺酸功能化咪唑类离子液体再利用于步骤1中。

在上述技术方案中，所述步骤2中程序升温的速度为1～5℃/min。

在上述技术方案中，所述保护气体为氮气、氩气或氦气。

在上述技术方案中，所述磺酸功能化咪唑类离子液体中的阳离子为1-烷基咪唑阳离子,1-烷基-3-甲基咪唑阳离子或1-烷基-2,3-二甲基咪唑阳离子，所述磺酸功能化咪唑类离子液体中的阴离子包括：硫酸根离子、硫酸氢根离子、甲基磺酸根离子、1,3-丙磺酸内酯阴离子或对甲苯磺酸根离子。

实验确认磺酸官能团和咪唑官能团共同作用有较好反应活性。

在上述技术方案中，所述烷基为甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,辛基,癸基。

在上述技术方案中，所述烷基甲酚为单烷基甲酚、二烷基甲酚。

在上述技术方案中，所述甲酚为邻甲苯酚、间甲苯酚或对甲苯酚。

本发明的另一方面，还包括磺酸功能化咪唑类离子液体作为催化剂，催化烷基甲酚脱烷基制备甲酚中的应用。

在上述技术方案中，所述磺酸功能化咪唑类离子液体中的阳离子为1-烷基咪唑阳离子,1-烷基-3-甲基咪唑阳离子或1-烷基-2,3-二甲基咪唑阳离子，所述磺酸功能化咪唑类离子液体中的阴离子包括硫酸根离子、硫酸氢根离子、甲基磺酸根离子、1,3-丙磺酸内酯阴离子或对甲苯磺酸根离子，所述烷基为甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,辛基或癸基。

在上述技术方案中，制备得到的甲酚的质量为烷基甲酚原料质量的76.9～89.5％。

在上述技术方案中，所述甲酚为邻甲苯酚、间甲苯酚或对甲苯酚。

在上述技术方案中，磺酸功能化咪唑类离子液体可多次利用，二次利用时催化性能为一次使用的95％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.离子液体可作为均相催化剂参与反应，反应效率高；离子液体为高沸点物质，可通过简蒸馏进行回收回用，回收方案简单，催化剂消耗量少。

2.采用磺酸功能化的咪唑类离子液体做为催化剂，与烷基甲酚溶剂复配，既能使烷基酚脱烷基反应顺利进行，又能在脱烷基反应完成后，通过简单蒸馏回收离子液体催化剂，且回收后的离子液体催化剂催化性能变化较小，可多次套用从而降低成本，提高产品市场竞争力。反应完成后得到粗产品，粗产品物料经后续分离处理方案处理后得到高纯甲酚产品。

附图说明

图1是本发明工艺路线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

在1000mL反应釜(作为脱烷基反应装置)中加入500g2-叔丁基对甲酚、5g离子液体1-丁基咪唑甲烷磺酸盐催化剂。通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到120℃预反应2h。预反应完成后升温至170℃，反应4h,机械搅拌转速为80rpm。反应完毕后，抽真空至釜内压力10kPaA,升温至255℃蒸出甲酚粗品，反应釜内未蒸出物料为离子液体1-丁基咪唑甲烷磺酸盐催化剂可回用。产品性能见表1。

实施例2

回用实施例1中离子液体1-丁基咪唑甲烷磺酸盐催化剂,在1000mL反应釜(作为脱烷基反应装置)中加入500g2-叔丁基对甲酚。通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到120℃预反应2h。预反应完成后升温至170℃，反应4h,机械搅拌转速为80rpm。反应完毕后，抽真空至釜内压力10kPaA,升温至255℃蒸出甲酚粗品，反应釜内未蒸出物料为离子液体1-丁基咪唑甲烷磺酸盐催化剂可回用。产品性能见表1。

实施例3

在1000mL反应釜(作为脱烷基反应装置)中加入500g2,4-二叔丁基邻甲酚、8g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐催化剂。通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到130℃预反应1h。预反应完成后升温至180℃，反应6h,机械搅拌转速为80rpm。反应完毕后，抽真空至釜内压力5kPaA,升温至260℃蒸出甲酚粗品，反应釜内未蒸出物料为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐催化剂可回用。产品性能见表1。

实施例4

回用实施例3中离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐催化剂,在1000mL反应釜(作为脱烷基反应装置)中加入500g2,4-二叔丁基邻甲酚。通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到130℃预反应1h。预反应完成后升温至180℃，反应6h,机械搅拌转速为80rpm。反应完毕后，抽真空至釜内压力5kPaA,升温至260℃蒸出甲酚粗品，反应釜内未蒸出物料为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐催化剂可回用。产品性能见表1。

实施例5

在1000mL反应釜(作为脱烷基反应装置)中加入500g 2-戊基-5-甲基苯酚、15g离子液体丙磺酸基1-乙基-2,3-二甲基咪唑催化剂。通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到150℃预反应2h。预反应完成后升温至210℃，反应6h,机械搅拌转速为80rpm。反应完毕后，抽真空至釜内压力5kPaA,升温至260℃蒸出甲酚粗品，反应釜内未蒸出物料为离子液体丙磺酸基1-乙基-2,3-二甲基咪唑催化剂可回用。产品性能见表1。

实施例6

回用实施例3中离子液体丙磺酸基1-乙基-2,3-二甲基咪唑催化剂,在1000mL反应釜(作为脱烷基反应装置)中加入500g4,6-三叔丁基间甲酚。通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到150℃预反应2h。预反应完成后升温至210℃，反应6h,机械搅拌转速为80rpm。反应完毕后，抽真空至釜内压力5kPaA,升温至260℃蒸出甲酚粗品，反应釜内未蒸出物料为离子液体丙磺酸基1-乙基-2,3-二甲基咪唑催化剂可回用。产品性能见表1。

实施例7

在1000mL反应釜(作为脱烷基反应装置)中加入500g2,6-二叔丁基对甲酚、2.5g离子液体1-丙基咪唑对甲苯磺酸盐催化剂。通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到150℃预反应1h。预反应完成后升温至160℃，反应2h,机械搅拌转速为80rpm。反应完毕后，抽真空至釜内压力20kPaA,升温至260℃蒸出甲酚粗品，反应釜内未蒸出物料为离子液体1-丙基咪唑对甲苯磺酸盐催化剂可回用。产品性能见表1。

实施例8

在1000mL反应釜(作为脱烷基反应装置)中加入500g2,6-二叔丁基对甲酚、2.5g离子液体1-丙基咪唑对甲苯磺酸盐催化剂。通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到150℃预反应3h。预反应完成后升温至210℃，反应6h,机械搅拌转速为80rpm。反应完毕后，抽真空至釜内压力20kPaA,升温至260℃蒸出甲酚粗品，反应釜内未蒸出物料为离子液体1-丙基咪唑对甲苯磺酸盐催化剂可回用。产品性能见表1。

表1不同实施例的甲酚产品收率

产率是以对脱烷基后甲酚为基准，以收到的甲酚产品质量与烷基甲酚质量比值为脱烷基后产品收率。

实施例2中催化剂的催化性能为实施例1中催化剂催化性能的97.9％，(实施例3的收率/实施例1的收率)，实施例4中催化剂的催化性能为实施例3中催化剂催化性能的98.4％，实施例6中催化剂的催化性能为实施例3中催化剂催化性能的95.3％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。