一种Z型Bi2WO6-x/ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种Z型Bi

背景技术

水污染问题导致持续的环境恶化，严重威胁着生态环境、水生生物和人类的健康。造成水污染的主要原因包括工业产生的有害有机染料和抗生素。盐酸四环素是制药厂废水的主要成分之一，通常化学稳定性较好，但水中的盐酸四环素浓度过大会带来一系列的环境问题，如导致耐药微生物的形成和破坏生态平衡。甲基橙是水溶性有机阴离子染料的代表，可生化性能差，具有潜在的致癌、致畸性和致突变的特性，对生态环境和人类的危害极大。

光催化技术作为一种高效，经济，环境友好型的高级氧化技术，被认为是解决环境问题的理想方式之一。光催化材料具有高的比表面积和有序的介孔层，有利于污染物在介孔层内的吸附和后续的光催化降解，从而更好地满足高效去除污染物的要求。光催化剂产生的活性组分(·OH、·O

钨酸铋(Bi

ZnIn

在Z型体系中诱导表面氧空位(Sov)具有几个明显的优势：一方面，引入Sov促进了亲密接触的形成；同时，由于其内置电场，提高了光激发载流子的分离和迁移效率；另一方面，Sov可以有效地调整能带结构，实现Sov介导的优化Z型系统。Sov为主导的“电子桥”提高了光激发载流子的空间分离能力和利用效率。但Sov也容易成为电子空穴的复合中心，从而抑制了异质结界面电子的转移。因此，需要提出一种在异质结界面更有效的电子转移策略，以改善单一催化剂催化活性不高的缺点。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种Z型Bi

本发明通过以下技术方案实现：

一种Z型Bi

(1)Bi

(2)Bi

作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述Bi(NO

作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述水热反应为于温度为140-180℃的条件下进行水热反应15-20h。

作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述Bi

作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述ZnCl

作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述溶剂热反应为于150-200℃的条件下进行溶剂热反应8-15h。

作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述溶剂热反应所用溶剂为N，N二甲基甲酰胺或甘油。

作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述超声时间为5-10min。

本发明还提供上述制备方法制得的Z型Bi

本发明还提供上述制备方法制得的Z型Bi

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

1、本发明采用分步合成法，先制备含空位的Bi

2、本发明通过在Z-型Bi

3、本发明所制备的Bi

4、本发明制备的Bi

5、本发明制备的Bi

6、本发明的制备方法简单，反应条件温和，成本低廉，合成的Bi

附图说明

图1为本发明实施例1制得的Vo-BWO、25Vo-BWO/ZIS，实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS，实施例3制得的75Vo-BWO/ZIS，实施例4制得的100Vo-BWO/ZIS和对比例1制得的ZIS的X射线粉末衍射对比图。

图2为本发明实施例1制得的Vo-BWO、实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS和对比例1制得的ZIS的扫描电镜图和透射电镜图。

图3为本发明实施例1制得的Vo-BWO、实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS和对比例1制得的ZIS的X射线光电子能谱图。

图4为本发明实施例1制得的Vo-BWO、25Vo-BWO/ZIS，实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS，实施例3制得的75Vo-BWO/ZIS，实施例4制得的100Vo-BWO/ZIS和对比例1制得的ZIS的N

图5为本发明实施例1制得的Vo-BWO、25Vo-BWO/ZIS，实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS，实施例3制得的75Vo-BWO/ZIS，实施例4制得的100Vo-BWO/ZIS和对比例1制得的ZIS降解盐酸四环素效果图。

图6为本发明实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS循环降解盐酸四环素效果图。

图7为本发明实施例1制得的Vo-BWO、25Vo-BWO/ZIS，实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS，实施例3制得的75Vo-BWO/ZIS，实施例4制得的100Vo-BWO/ZIS和对比例1制得的ZIS降解甲基橙效果图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步地详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)Bi

(2)Bi

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，实施例2步骤(2)中Bi

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，实施例3步骤(2)中Bi

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，实施例4步骤(2)中Bi

对比例1

将136mg ZnCl

实施例5

(1)Bi

(2)Bi

实施例6

实施例6与实施例5的区别在于，实施例6步骤(2)中Bi

实施例7

实施例7与实施例5的区别在于，实施例7步骤(2)中Bi

实施例8

实施例8与实施例5的区别在于，实施例8步骤(2)中Bi

实施例9

(1)Bi

(2)Bi

实施例10

实施例10与实施例9的区别在于，实施例10步骤(2)中Bi

实施例11

实施例11与实施例9的区别在于，实施例11步骤(2)中Bi

实施例12

实施例12与实施例9的区别在于，实施例12步骤(2)中Bi

图1为本发明实施例1制得的Vo-BWO、25Vo-BWO/ZIS，实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS，实施例3制得的75Vo-BWO/ZIS，实施例4制得的100Vo-BWO/ZIS和对比例1制得的ZIS的X射线粉末衍射对比图。如图1所示，经X射线粉末衍射测试(XRD)表明，本发明的复合光催化剂25Vo-BWO/ZIS、50Vo-BWO/ZIS、75Vo-BWO/ZIS和100Vo-BWO/ZIS与纯的光催化剂ZIS进行对比，在X射线粉末衍射图中主峰位置没有发生变化，说明引入Vo-BWO没有破坏ZIS的晶相结构。同时，在所有异质结中均观察到24.9°的新峰，属于Bi

图2为本发明实施例1制得的Vo-BWO、实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS和对比例1制得的ZIS的扫描电镜图和透射电镜图。结合图1所示的X射线粉末衍射图的结果分析，由图2的扫描电镜图、透射电镜图可知：获得的复合光催化剂50Vo-BWO/ZIS中Vo-BWO与ZIS纳米片紧密接触，紧密的界面接触为Bi-S共价键的形成提供了可能，有利于电子的转移，进而提高光催化活性。

图3为本发明实施例1制得的Vo-BWO、实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS和对比例1制得的ZIS的X射线光电子能谱图。根据图3中50Vo-BWO/ZIS样品的XPS结果可知，在164.3eV和158.9eV出现了明显的新峰，这归因于Bi-S共价键的形成，与XRD结果一致，有力地证明了50o-BWO/ZIS的Z型结构中异质结界面Bi-S共价键的存在。Z型结构中Bi-S共价键的存在促进了光生载流子的快速分离，使得50Vo-BWO/ZIS复合物呈现更强的光催化性能。

图4为本发明实施例1制得的Vo-BWO、25Vo-BWO/ZIS，实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS，实施例3制得的75Vo-BWO/ZIS，实施例4制得的100Vo-BWO/ZIS和对比例1制得的ZIS的N

应用实施例1

以盐酸四环素为模型污染物，评价所制备的光催化材料(实施例1制备的Vo-BWO、25Vo-BWO/ZIS，实施例2制备的50Vo-BWO/ZIS，实施例3制备的75Vo-BWO/ZIS，实施例4制备的100Vo-BWO/ZIS，对比例1制备的ZIS)的降解活性。分别称取上述30mg光催化剂分散到100mL、浓度为20mg/L盐酸四环素水溶液中，在装有循环冷却水系统的玻璃仪器中研究制备的样品的吸附能力和光催化活性。

采用300W的氙灯和截止滤波器(λ>400nm)作为可见光光源。在黑暗条件中磁力搅拌30min，以达到盐酸四环素的吸附-脱附平衡，然后打开氙灯光源进行光催化实验。

每隔15min取2mL盐酸四环素水溶液，通过0.22μm的有机过滤过滤。将提取的盐酸四环素水溶液在357nm处用紫外-可见分光光度计测定盐酸四环素水溶液的吸光度，并计算降解率。

实验结果如图5所示，图5为本发明实施例1制得的Vo-BWO、25Vo-BWO/ZIS，实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS，实施例3制得的75Vo-BWO/ZIS，实施例4制得的100Vo-BWO/ZIS和对比例1制得的ZIS降解有机物盐酸四环素效果图。在模拟太阳光条件下，经过Vo-BWO耦合ZIS后的50Vo-BWO/ZIS的Z型光催化剂具有更强的光催化降解性能。这证明了纳米片的自组装是提高吸附、光降解能力的可行途径。Bi-S共价键作为电子桥，加速了Z型异质结中光激发电荷的迁移，增强了光催化动力学，提高了光催化活性。

图6为本发明实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS的循环降解盐酸四环素图，经过多次循环后50Vo-BWO/ZIS具有很高的光催化活性。

应用实施例2

应用实施例2与应用实施例1的区别在于，应用实施例2中的模型污染物为浓度为10mg/L的甲基橙，其他条件与应用实施例1的相同。实验结果如图7所示，图7为本发明实施例1制得的Vo-BWO、25Vo-BWO/ZIS，实施例2制得的50Vo-BWO/ZIS，实施例3制得的75Vo-BWO/ZIS，实施例4制得的100Vo-BWO/ZIS和对比例1制得的ZIS降解有机物甲基橙效果图。在模拟太阳光条件下，经过Vo-BWO耦合ZIS后的50Vo-BWO/ZIS的Z型光催化剂具有更强的光催化降解性能，其降解性能要优于Vo-BWO纳米片和ZIS纳米片。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。