一种抗老化BOPP薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种抗老化BOPP薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

BOPP薄膜也就是双向拉伸聚丙烯薄膜，该薄膜是在常规聚丙烯薄膜的基础上分别经过横向拉伸和纵向拉伸，从而使薄膜内的分子链从聚集无序状态变为定向有序态。

该种薄膜具有良好的机械强度和外观性能，同时由于采用了拉伸工艺处理，其厚度比常规挤出工艺所得到的厚度更薄，透明度也更高，但是该种薄膜由于存在叔碳原子，更容易受到光和热的影响而分解，因此其抗老化的性能相对更差，现有工艺对高分子材料的抗老化抗氧化的改进一般是直接加入单一类型的抗氧剂或多种复配的抗氧剂，采用直接混料加入的抗氧剂无法达到长效的抗老化作用，这是因为抗氧剂经过混料后可以在高分子材料中均匀分散，但是双向拉伸薄膜厚度薄，且经过拉伸后，抗氧剂更加分散，抗氧剂的作用效果差。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种时效更长的抗老化BOPP薄膜及其制备方法和应用。

本发明的技术方案是这样实现的，本发明提供了一种抗老化BOPP薄膜，按重量份数计算，包括：

聚丙烯 85-95份

抗氧改性石墨烯 0.01-0.1份，

所述抗氧改性石墨烯为石墨烯与抗氧剂接枝反应得到。

相比常规共混挤出制备得到的薄膜产品，经过双向拉伸后的薄膜产品中，各添加剂的分布则更加分散，常规共混挤出的薄膜产品相对较厚，其中的分子链多为弯曲缠绕状态，因此其中一处的老化反应不会立刻对该部分的机械性能造成破坏性影响，同样的，其中的抗老化添加剂成分也能够及时对周围的多个分子链进行保护，避免其过早氧化断裂，而经过双向拉伸的薄膜产品中分子链高度定向排序，在添加剂更加分散的情况下，分子链发生氧化反应则无法及时受到各种抗氧剂和吸光剂的作用。

本申请中采用抗氧剂接枝石墨烯并将石墨烯作为聚丙烯的添加剂，由于石墨烯为二维分子结构，其具有分布于整个平面的接枝活性位点，因此，以石墨烯作为添加剂添的介质模板，可以有效提高单点的抗氧剂分布量，其次，由于需要经过双向拉伸，接枝于石墨烯上的抗氧剂分子链也能够随着拉伸进行定香，从而与聚丙烯的分子链形成交织结构，提高抗氧剂的分布均匀性同时，理论上也能够提高薄膜的机械性能。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述石墨烯的片径为市售所得，石墨烯的片径为2-8μm，该石墨烯可以是单层结构，也可以是多层结构。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述抗氧改性石墨烯制备方法包括：

将石墨烯加入到浓硫酸中，加热至65-75℃，保温反应3-4h后得到预处理石墨烯浓硫酸溶液，将预处理石墨烯浓硫酸溶液降温至30-40℃，再向预处理石墨烯浓硫酸溶液中加入高锰酸钾，保温搅拌2-3h，过滤后将滤饼用盐酸冲洗，然后再用水清洗至pH值为6-7，干燥得到氧化石墨烯；

将氧化石墨烯加入到氢氧化钠溶液中加热至50-60℃，保持pH值为10-11，混合搅拌均匀得到氧化石墨烯分散液，保持温度为50-60℃，在搅拌状态下加入抗氧剂1076，加料完毕，保温反应2-3h，降温至20-30℃，过滤，得到抗氧改性石墨烯。

本申请直接采用抗氧剂1076作为石墨烯接枝的改性组分，由于抗氧剂1076同样具有较长的分子链，因此其在膜双向拉伸过程中，也可以随之进行分子定向，这样每一个石墨烯碎片上的接枝分子链随着拉伸而张开，提高了分布面积和分布的均匀性，进而改善抗氧化的能力。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述石墨烯：浓硫酸：高锰酸钾的质量比为1：(3-4)：(0.1-0.2)，所述氧化石墨烯：抗氧剂1076的质量比为1：(0.5-1)。

在以上技术方案的基础上，优选的，还包括，在过滤之后，将所得抗氧石墨烯加入到盐酸溶液中，控制pH值为2-3并保持温度为20-30℃，混合搅拌均匀得到抗氧改性石墨烯分散液，保持温度为20-30℃，在搅拌状态下加入双(十八烷基)羟胺，加料完毕，保温反应5-6h，过滤后得到抗氧改性石墨烯。

作为进一步的改进，单一抗氧剂的作用能力比较有限，复配式的抗氧剂具有更好的抗老效果，因此，本申请中采用双(十八烷基)羟胺作为与抗氧剂1076进行复配的抗氧剂，并将其与石墨烯进行接枝改性，同样的，双(十八烷基)羟胺也具有较长的分子链，其在薄膜拉伸过程中也能够进行定向展开，从而提高其与其他分子间的作用范围以及分子件的作用力，改善抗氧化不均匀的问题。

在上述方案的基础上，所述氢氧化钠溶液采用的溶剂为甲醇或乙醇，所述盐酸溶液中加入有甲醇或其他相转移催化剂。

更进一步优选的，所述氧化墨烯：双(十八烷基)羟胺的质量比为1：(0.5-1)。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述石墨烯为氟化石墨烯，氟化石墨烯的氟碳比为1：(2-3)。

在以上技术方案中，所述氟化石墨烯的片径也为2-8μm。

由于石墨烯中的碳原子为sp2杂化，因此其极易与不同的自由基结合，虽然易于结合自由基看似可以延缓老化，避免自由基对其他分子链造成破坏，但是石墨烯中的碳原子较多且排布密集，多种自由基结合实际会为自由基提供更好的结合反应场所，石墨烯的加入反而会起到一定催化剂的作用，促进自由基结合从而加快链终止反应的进行，这就会给氧化反应带来促进作用，同时石墨烯的引入会增加薄膜的导电性能，这对于薄膜的特定领域应用带来负面影响，为了改善该问题，本申请采用的石墨烯为氟化石墨烯，从而使石墨烯中大部分碳原子上的自由电子得到束缚，未被氟化的碳原子则作为接枝反应的位点。

进一步的，采用氟化石墨烯还对BOPP薄膜的机械性能带来改善，提高了其耐高温能力，降低了其表面的摩擦力。

在以上技术方案的基础上，优选的，按重量份数计算，还包括稳定剂0.1-1份，所述稳定剂为硬脂酸钙。

聚丙烯在加热成型的过程中，聚丙烯的原材料中的残留催化剂成分也会释放出自由基，从而对抗氧剂有效成分进行消耗，为了避免该问题，因此在原料中加入少量的硬脂酸钙，可以起到中和自由基的作用，硬质酸钙同样具有较长的脂肪碳链结构，其作为BOPP薄膜的原材料，在进行拉伸的过程中，脂肪碳链能够随着拉伸一起被定向伸展，从而能够使BOPP薄膜的结构一致性更高。

本发明还提供一种抗老化BOPP薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、按照重量份数称取原料，将各原料在180-250℃下通过螺杆挤出机进行共混熔融，将熔融体通过铸片模头进行挤出，得到BOPP膜片；

步骤S2、将膜片加热至110-140℃，依次进行横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕，将膜片在10s内降温至20-30℃，得到抗老化BOPP膜。

本发明还提供一种抗老化BOPP薄膜在薄膜电容器中的应用。

以上方案所提供的BOPP薄膜还可以作为基础膜与其他功能性薄膜进行复合，或者可以在基础膜的表面均匀覆盖一层其他功能性涂料，进一步改善BOPP薄膜的功能和性能。

本发明的抗老化BOPP薄膜及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明的抗老化BOPP薄膜采用石墨烯作为模板，通过接枝改性的方式引入抗老剂，相比常规混料加入抗老剂的方式而言，采用本申请的方法所得到的BOPP薄膜具有更好的抗老效果，采用共混挤出所得到的BOPP薄膜，抗老剂不能很好地进行分散，最终导致各个局部的抗老效果不一致，而局部位置的快速老化也会使整体薄膜性能缺失，本申请中采用石墨烯作为模板，利用石墨烯的二维平面分子结构，使其表面可以同时接枝多个抗老剂，而在后期双向拉伸的过程中，以接枝石墨烯作为定点，可以向拉伸方向定向展开接枝的抗老剂，使抗老剂与聚丙烯分子链一起进行定向拉伸，从而改善抗老剂混合不均的问题，提高抗老化的一致性；

(2)同时本申请对抗老剂进行两种配合，多种配合的抗老剂能够相互进行功能弥补增强，可以延长抗老剂的作用时间，从而进一步改善抗老化的效果；

(3)进一步的，由于石墨烯存在的模板效应，可能会导致BOPP薄膜在使用后期出现快速爆发式老化，本申请将石墨烯替换为氟化石墨烯，从而提高其稳定性，降低其模板效应，同时经过氟化的石墨烯还能够改善BOPP薄膜的电学性能，使其在电容器中具有更好的应用前景。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

作为本申请抗老化BOPP薄膜的具体参数和有益效果的直接展示，采用以下实施例以及对比例的实验过程以及数据进行对比展示，具体如下：

以下实施例和对比例所采用的原料均为市售原料，其中石墨烯购自山东翔昭新型材料有限公司，所述氟化石墨烯购自湖北卓熙氟化股份有限公司，两者片径均在2-8μm范围内。

实施例1

制备抗氧改性石墨烯：

分别称取100g石墨烯，加入到300g的浓硫酸中，加热至65℃，保温反应3h后，降温至30℃，向反应体系中缓慢加入1g高锰酸钾，加料完毕，保温搅拌2h，过滤后将滤饼用200mL盐酸冲洗3次，再用水清洗滤饼，至pH值为6-7，干燥后得到氧化石墨烯。

将氧化石墨烯加入到氢氧化钠的甲醇溶液中，pH值为10-11，加热至50℃，混合搅拌得到氧化石墨烯分散液，保持温度为50℃，在搅拌状态下加入5g抗氧剂1076，加料完毕，保温搅拌2h，降温至20℃，过滤后，得到抗氧改性的石墨烯，用水冲洗至中性后，干燥备用。

制备抗老化BOPP薄膜：

分别称取聚丙烯母粒85kg，抗氧改性石墨烯10g，将各原料在180℃下，加入到螺杆挤出机中进行共混熔融，共混熔融体通过铸片模头进行挤出，得到BOPP膜片，将膜片加热至110℃，依次经过横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，将膜片在10s内降温至20℃，得到抗老化的BOPP薄膜。

实施例2

制备抗氧改性石墨烯：

分别称取100g石墨烯，加入到350g的浓硫酸中，加热至70℃，保温反应4h后，降温至40℃，向反应体系中缓慢加入15g高锰酸钾，加料完毕，保温搅拌3h，过滤后将滤饼用200mL盐酸冲洗3次，再用水清洗滤饼，至pH值为6-7，干燥后得到氧化石墨烯。

将氧化石墨烯加入到氢氧化钠的甲醇溶液中，pH值为10-11，加热至50℃，混合搅拌得到氧化石墨烯分散液，保持温度为50℃，在搅拌状态下加入5g抗氧剂1076，加料完毕，保温搅拌2h，降温至20℃，过滤后，用水冲洗至中性后，得到初步改性石墨烯，干燥备用。

将上述干燥备用的初步改性石墨烯100g加入到1L盐酸溶液中，盐酸溶液的pH为2-3之间，向盐酸溶液中加入50ml甲醇，保持溶液温度为20℃，混合搅拌均匀得到初步改性石墨烯的分散液，保温20℃条件下，加入双(十八烷基)羟胺，加料完毕后，保温反应5h，过滤后得到抗氧改性石墨烯，用水冲洗至中性，干燥备用。

制备抗老化BOPP薄膜：

分别称取聚丙烯母粒90kg，抗氧改性石墨烯50g，将各原料在200℃下，加入到螺杆挤出机中进行共混熔融，共混熔融体通过铸片模头进行挤出，得到BOPP膜片，将膜片加热至120℃，依次经过横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，将膜片在10s内降温至25℃，得到抗老化的BOPP薄膜。

实施例3

制备抗氧改性石墨烯：

分别称取100g氟化石墨烯，氟化石墨烯的氟碳比为1:2，加入到400g的浓硫酸中，加热至75℃，保温反应4h后，降温至40℃，向反应体系中缓慢加入20g高锰酸钾，加料完毕，保温搅拌3h，过滤后将滤饼用200mL盐酸冲洗3次，再用水清洗滤饼，至pH值为6-7，干燥后得到氧化石墨烯。

将氧化石墨烯加入到氢氧化钠的甲醇溶液中，pH值为10-11，加热至55℃，混合搅拌得到氧化石墨烯分散液，保持温度为55℃，在搅拌状态下加入8g抗氧剂1076，加料完毕，保温搅拌3h，降温至30℃，过滤后，用水冲洗至中性后，得到抗氧改性石墨烯，干燥备用。

制备抗老化BOPP薄膜：

分别称取聚丙烯母粒95kg，抗氧改性石墨烯100g，将各原料在230℃下，加入到螺杆挤出机中进行共混熔融，共混熔融体通过铸片模头进行挤出，得到BOPP膜片，将膜片加热至130℃，依次经过横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，将膜片在10s内降温至30℃，得到抗老化的BOPP薄膜。

实施例4

制备抗氧改性石墨烯：

分别称取100g氟化石墨烯，氟化石墨烯的氟碳比为1:3，加入到400g的浓硫酸中，加热至75℃，保温反应4h后，降温至40℃，向反应体系中缓慢加入20g高锰酸钾，加料完毕，保温搅拌3h，过滤后将滤饼用200mL盐酸冲洗3次，再用水清洗滤饼，至pH值为6-7，干燥后得到氧化石墨烯。

将氧化石墨烯加入到氢氧化钠的甲醇溶液中，pH值为10-11，加热至60℃，混合搅拌得到氧化石墨烯分散液，保持温度为60℃，在搅拌状态下加入10g抗氧剂1076，加料完毕，保温搅拌3h，降温至30℃，过滤后，用水冲洗至中性后，得到初步改性石墨烯，干燥备用。

将上述干燥备用的初步改性石墨烯100g加入到1L盐酸溶液中，盐酸溶液的pH为2-3之间，向盐酸溶液中加入50ml甲醇，保持溶液温度为30℃，混合搅拌均匀得到初步改性石墨烯的分散液，保温30℃条件下，加入双(十八烷基)羟胺，加料完毕后，保温反应6h，过滤后得到抗氧改性石墨烯，用水冲洗至中性，干燥备用

制备抗老化BOPP薄膜：

分别称取聚丙烯母粒95kg，抗氧改性石墨烯100g，将各原料在240℃下，加入到螺杆挤出机中进行共混熔融，共混熔融体通过铸片模头进行挤出，得到BOPP膜片，将膜片加热至140℃，依次经过横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，将膜片在10s内降温至30℃，得到抗老化的BOPP薄膜。

实施例5

制备抗氧改性石墨烯：

分别称取100g氟化石墨烯，氟化石墨烯的氟碳比为1:2，加入到400g的浓硫酸中，加热至75℃，保温反应4h后，降温至40℃，向反应体系中缓慢加入20g高锰酸钾，加料完毕，保温搅拌3h，过滤后将滤饼用200mL盐酸冲洗3次，再用水清洗滤饼，至pH值为6-7，干燥后得到氧化石墨烯。

将氧化石墨烯加入到氢氧化钠的甲醇溶液中，pH值为10-11，加热至60℃，混合搅拌得到氧化石墨烯分散液，保持温度为60℃，在搅拌状态下加入10g抗氧剂1076，加料完毕，保温搅拌3h，降温至30℃，过滤后，用水冲洗至中性后，得到初步改性石墨烯，干燥备用。

将上述干燥备用的初步改性石墨烯100g加入到1L盐酸溶液中，盐酸溶液的pH为2-3之间，向盐酸溶液中加入50ml甲醇，保持溶液温度为30℃，混合搅拌均匀得到初步改性石墨烯的分散液，保温30℃条件下，加入双(十八烷基)羟胺，加料完毕后，保温反应6h，过滤后得到抗氧改性石墨烯，用水冲洗至中性，干燥备用

制备抗老化BOPP薄膜：

分别称取聚丙烯母粒95kg，抗氧改性石墨烯100g，硬脂酸钙100g，将各原料在240℃下，加入到螺杆挤出机中进行共混熔融，共混熔融体通过铸片模头进行挤出，得到BOPP膜片，将膜片加热至140℃，依次经过横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，将膜片在10s内降温至30℃，得到抗老化的BOPP薄膜。

实施例6

制备抗氧改性石墨烯：

分别称取100g氟化石墨烯，氟化石墨烯的氟碳比为1:2，加入到400g的浓硫酸中，加热至75℃，保温反应4h后，降温至40℃，向反应体系中缓慢加入20g高锰酸钾，加料完毕，保温搅拌3h，过滤后将滤饼用200mL盐酸冲洗3次，再用水清洗滤饼，至pH值为6-7，干燥后得到氧化石墨烯。

将氧化石墨烯加入到氢氧化钠的甲醇溶液中，pH值为10-11，加热至60℃，混合搅拌得到氧化石墨烯分散液，保持温度为60℃，在搅拌状态下加入10g抗氧剂1076，加料完毕，保温搅拌3h，降温至30℃，过滤后，用水冲洗至中性后，得到初步改性石墨烯，干燥备用。

将上述干燥备用的初步改性石墨烯100g加入到1L盐酸溶液中，盐酸溶液的pH为2-3之间，向盐酸溶液中加入50ml甲醇，保持溶液温度为30℃，混合搅拌均匀得到初步改性石墨烯的分散液，保温30℃条件下，加入双(十八烷基)羟胺，加料完毕后，保温反应6h，过滤后得到抗氧改性石墨烯，用水冲洗至中性，干燥备用

制备抗老化BOPP薄膜：

分别称取聚丙烯母粒95kg，抗氧改性石墨烯100g，硬脂酸钙1kg，将各原料在240℃下，加入到螺杆挤出机中进行共混熔融，共混熔融体通过铸片模头进行挤出，得到BOPP膜片，将膜片加热至140℃，依次经过横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，将膜片在10s内降温至30℃，得到抗老化的BOPP薄膜。

对比例1

制备抗老化BOPP薄膜：

分别称取聚丙烯母粒95kg，石墨烯100g，将各原料在240℃下，加入到螺杆挤出机中进行共混熔融，共混熔融体通过铸片模头进行挤出，得到BOPP膜片，将膜片加热至140℃，依次经过横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，将膜片在10s内降温至30℃，得到抗老化的BOPP薄膜。

对比例2

制备抗老化BOPP薄膜：

分别称取聚丙烯母粒95kg，石墨烯100g，50g抗氧剂1076，将各原料在240℃下，加入到螺杆挤出机中进行共混熔融，共混熔融体通过铸片模头进行挤出，得到BOPP膜片，将膜片加热至140℃，依次经过横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，将膜片在10s内降温至30℃，得到抗老化的BOPP薄膜。

对比例3

制备抗老化BOPP薄膜：

分别称取聚丙烯母粒95kg，石墨烯100g，100g抗氧剂1076，100g双(十八烷基)羟胺，将各原料在240℃下，加入到螺杆挤出机中进行共混熔融，共混熔融体通过铸片模头进行挤出，得到BOPP膜片，将膜片加热至140℃，依次经过横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，将膜片在10s内降温至30℃，得到抗老化的BOPP薄膜。

实施例1-6，以及对比例1-3所制备得到的BOPP薄膜的厚度均为10μm，双向拉伸的比例均相同，均为3:1，对上述制备得到的BOPP薄膜进行热氧光老化试验，各实施例和对比例进行试验用的BOPP薄膜的面积均为1m

分别对未经热氧老化、经过老化后的BOPP薄膜进行拉伸强度和断裂伸长率测试，由于上述实施例和对比例的拉伸比例均相同，因此双向拉伸数据结果默认保持一致，测试结果如下表所示：

上述数据结果可以看出，采用本申请方案所得BOPP薄膜在经过热氧老化后，相比常规混合有石墨烯或者石墨烯&抗老剂或石墨烯&复配抗老剂的BOPP薄膜而言，在经过热氧老化后，拉伸强度和断裂伸长率的衰减更少，同时采用了两种协同作用的抗老剂接枝相比单独接枝抗老剂而言，抗老化的效果也更优，具体的，当氟化石墨烯与两种抗老剂接枝后，对BOPP薄膜的抗老性能增强显著，而在此基础上，使用稳定剂后，在200h的热氧老化处理后，BOPP薄膜的性能下降几乎可以忽略不计，为了验证长时间热氧老化带来的影响，本申请将上述实施例1-6以及对比例1-3的样品进行热氧老化的延长试验处理，处理时间延长至1000h，进行破坏试验，对处理后的样品再次进行拉伸强度试验，所得结果如下表：

上述数据结果中，对比例1的结果不显示是因为对比例1经过1000h的热氧老化后不具备拉伸强度测试的能力，这很可能就是因为石墨烯在后期起到的催化作用，从而促使聚丙烯内游离自由基相互结合，在后期加快了老化进程，而加入一种或两种抗老剂的方式虽然能够起到抗老化效果，但是由于常规混入的方式使其无法全面地保护每一处分子链，导致分子链分散式断裂，从而引起整体拉伸强度大幅度下降，采用石墨烯接枝的方式，则提高了抗老剂的分散度，且抗老剂与聚丙烯分子链相互交织，进一步起到加强作用，有利于对聚丙烯分子链整体的保护，实施例5和实施例6中由于加入了硬脂酸钙，能够从根源上减少初期产生的游离自由基，大幅度延缓了老化进程，提高了抗老效果，相比石墨烯接枝抗老剂而言，抗老效果进一步增强。

对实施例1-6以及对比例1-3所得BOPP薄膜进行光氧老化试验，实验用紫外灯的辐照度为1W/m

分别对未经光室老化、经过老化后的BOPP薄膜进行拉伸强度和断裂伸长率测试，测试结果如下表所示：

与热氧老化数据类似，本申请的BOPP薄膜对光氧老化的抵抗力更强，这是因为石墨烯的加入能够提高高能光线吸收的能力，从而降低了聚丙烯分子链收到紫外光照射的风险。

同时为了使本发明的BOPP薄膜适用于薄膜电容器的应用，对其表面电阻率进行测试，结果如下：

本申请的BOPP薄膜具有良好的表面电阻率，应用于电容器同样具备良好的技术效果，且电容器长期在高温环境下工作，老化速度快，同时为了降低石墨烯带来的导电性提高的风险，本申请采用了氟化石墨烯的技术方案，且采用氟化石墨烯后，抗老化的效果更佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。