一种用于电催化制备甲酸的硫化镍纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，尤其涉及一种用于电催化制备甲酸的硫化镍纳米颗粒的制备方法。

背景技术

目前，世界经济主要依赖不可再生的石油资源运转，与其关联的碳基化合物是世界上最重要的化工产品，但是其部分代谢产物还会对生态环境造成严重的污染。因此可持续地高效利用、转换和储存其它碳含量丰富的再生能源是有效的替代方案之一。其中，采用生物质衍生化学物质的电催化转化为实现此目标开拓了道路。在这场全球工业转型中，作为碳循环经济的一种，以甲酸、甲醇等为代表的C1有机小分子扮演了包括原料、中间体、平台化合物在内的多种重要角色。

甲酸是无色而有刺激性气味的液体，酸性很强，有腐蚀性，能刺激皮肤起泡。甲酸被用于橡胶、医药、染料、皮革种类工业。同时，甲酸也是有机化工原料，也用作消毒剂和防腐剂。在自然界中，甲酸存在于蜂类、某些蚁类和毛虫的分泌物中。在传统工业过程中，在制备其他化学药品(尤其是乙酸)的过程中，有部分甲酸作为副产物产生，然而这样的制备远远的不能满足目前对甲酸的需要。

在工业上，通常采用高温高压来制备甲酸。在强碱作用下，甲醇和一氧化碳反应生成甲酸甲酯：

CH

其次，使用的碱为甲醇钠，水解甲酸甲酯得到甲酸。

HCOOCH

水解甲酸甲酯需要大量的水来保证反应顺利进行。在工业生产中，此反应在液态和加压的状态下进行，典型的反应条件为80摄氏度和40个大气压。

另外，有些生产商使用一种间接的水解途径，即先将甲酸甲酯和氨反应产生甲酰胺，然后用硫酸水解甲酰胺得到甲酸：

HCOOCH

2HCONH

这种技术有其自身缺点，尤其是在对副产物硫酸铵的处理上。有些生产商最近发展了一类节能的方法，即将甲酸从直接水解的大量水溶液中提取出来。在其中一种方法(由巴斯夫所使用)中，甲酸在有机碱的作用下由湿法萃取得到。

在实验室制备中，甲酸可由在无水丙三醇中加热草酸，然后蒸汽蒸馏得到。另外一种制备方法是在盐酸作用下的异丙腈的水解。

C

异丙腈的制备由乙胺和氯仿反应获得。值得注意的是，异丙腈过于令人不快的气味使此反应必须在通风橱中进行。

总的来说，以上工业和实验制备甲酸通常需要高温高压或者产生有毒有害气体，因此，迫切需要一种新的方法来制备甲酸，特别是在常温常压下高效率地制备甲酸。基于电化学的优势，最大限度地利用可持续能源的间歇性特点，如太阳能、风能等，将富余能源转化到常用化学品中，不但可以减少对化石资源的依赖，同时也降低相应碳基化工产品的工业成本和反应条件，是未来能源的可持续发展优先道路之一。

硫化镍NiS具有较高的金属导电性、良好的电催化活性和良好的化学稳定性，是一种很有前途的电催化剂。CN113802139A公开了一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法：通过将六水合氯化镍、尿素、氟化铵均匀分散于水中得到溶液A，将泡沫镍经超声清洗后干燥得到处理后的泡沫镍；将处理后的泡沫镍与溶液A进行反应，然后自然冷却得到反应后的泡沫镍，将反应后的泡沫镍经清洗后干燥得到前驱体；将偏钒酸铵、硫代乙酰胺均匀分散于水中得到溶液B；将前驱体与溶液B进行反应，反应结束后自然冷却得到生长有无定形的VOx包覆的Ni

发明内容

本发明目的在于提供一种用于电催化制备甲酸的硫化镍纳米颗粒的制备方法,以解决镍基非贵金属作为电催化剂制备甲酸产量低、法拉第效率不高的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明的一种用于电催化制备甲酸的硫化镍纳米颗粒的制备方法的具体技术方案如下：

一种用于电催化制备甲酸的硫化镍纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)制作镍-硫浆料：将镍单质和硫粉以1：1摩尔比称重后加到容器中，再依次将乙二胺和乙二硫醇加入所述容器中，得到混合溶液；搅拌所述混合溶液；

(2)溶剂蒸发：用聚四氟乙烯过滤所述步骤(1)得到的混合溶液中的不溶性颗粒，得到浆料；将三颈烧瓶预热，加入所述浆料；将氩气从三颈烧瓶的一个颈通入烧瓶，另一个颈与真空相连，以快速去除浆料中的蒸汽；在真空和另一个颈之间放置安全烧瓶，以收集浆料散发的蒸汽；然后将三颈烧瓶保温以获得干粉；然后将干粉磨成细粉，进行后续退火处理；

(3)粉末退火：将所述步骤(2)收集到的细粉在惰性气体下退火，得到硫化镍纳米颗粒。

进一步，在所述步骤(1)中，所述乙二胺和乙二硫醇的体积比为3.3：0.3。

进一步，在所述步骤(1)中，搅拌的条件为：室温下以750转/分搅拌24小时。

进一步，在所述步骤(2)中，所述聚四氟乙烯的直径为0.45微米。

进一步，在所述步骤(2)中，所述三颈烧瓶预热的温度为250℃。

进一步，在所述步骤(2)中，所述三颈烧瓶保温时间为10分钟。

进一步，在所述步骤(3)中，退火条件为：把细粉放置在300℃氩气气氛下的管状炉中，放置时间为1小时，以3℃/min的速率升温，然后在400℃下保温30分钟得到后硫化镍纳米颗粒。

本发明的一种用于电催化制备甲酸的硫化镍纳米颗粒的制备方法具有以下优点：其电催化性能远远高于单一金属镍电极的参考值，大大提高了甲酸的产量；这种简单的材料合成方法和常温常压下低成本甲酸的合成方法在可持续能源和环境应用中具广阔的前景。

附图说明

图1为本发明的：(a)硫化镍纳米颗粒X射线衍射图；(b)硫化镍纳米颗粒的TEM图及其尺寸分布；(c)Ni单质纳米颗粒X射线衍射图；(d)Ni单质纳米颗粒的TEM图及其尺寸分布；

图2为本发明的硫化镍纳米颗粒的形貌表征图：(a)硫化镍纳米颗粒高倍电镜图及元素分布；(b)硫化镍纳米颗粒晶体结构衍射图和示意图；(c)硫化镍纳米颗粒SEM图；(d)硫化镍纳米颗粒EDS元素分布图；

图3为本发明的硫化镍纳米颗粒基电极(a)Ni单质纳米颗粒基电极(b)在1摩尔每升的KOH碱液中不存在(虚线)或存在1摩尔每升的甲醇(实线)时的伏安循环曲线对比图；注：电流密度(J)是根据测量电流(i)除以玻碳电极的几何面积(0.196平方厘米)算出；

图4为本发明的硫化镍纳米颗粒基电极(a-b)和Ni单质纳米颗粒基电极(c-d)电极在1M KOH中的非法拉第范围的电化学活性：(a，c)在1～100mV s

图5为本发明的硫化镍纳米颗粒基电极(a-c)和Ni单质纳米颗粒基电极(d-f)电极在1摩尔每升的KOH中的法拉第(0.9～1.6V)范围的电化学活性：(a，d)不同扫描速率下的CV曲线；(b，e)氧化还原峰值电流与扫描速率在10～50mV s

图6为本发明的硫化镍纳米颗粒基电极和Ni单质纳米颗粒基电极的稳定性测试和法拉第效率：(a)在1摩尔/升的KOH和摩尔/升甲醇溶液中1.6V外加电压下，硫化镍纳米颗粒基电极和Ni单质纳米颗粒基电极的稳定性测试，测试时间为10000秒；(b)稳定性测试结束时溶液的离子色谱曲线；(c)硫化镍纳米颗粒基电极和Ni单质纳米颗粒基电极的法拉第效率。

具体实施方式

为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，在与单质金属镍电催化材料对比的基础上，对本发明一种用于电催化制备甲酸的硫化镍纳米颗粒的制备方法以及其电催化活性的提升做进一步详细的描述。

基于此，发明人采用廉价金属为原材料，精准控制合成NiS纳米材料。NiS纳米颗粒一共分3步。

首先，i)制作镍-硫浆料。将镍单质和硫粉以1：1摩尔比(共2毫摩尔)称重后加到10毫升的玻璃瓶中，再依次将3.3毫升乙二胺的和0.3毫升乙二硫醇加入瓶中。混合物在室温下以750转/分搅拌24小时。长时间的搅拌使得镍单质和硫粉充分混合，形成均一的前躯体浆料。

其次，ii)溶剂蒸发。用直径为0.45微米(过滤掉没有充分溶解的粒径大的镍单质和硫粉，以再次利用获得没有镍和单质的纳米颗粒)的聚四氟乙烯过滤不溶性颗粒，留在过滤瓶中待用。将氩气从三颈瓶的一个颈通入烧瓶，而另一个颈与真空相连，以快速去除浆料中的蒸汽。在真空和反应烧瓶之间放置一个含有水/乙醇的安全烧瓶，以收集浆料溶液散发的蒸汽。将烧瓶预热至250℃后，用注射器加入浆料，三颈烧瓶的温度先下降后缓慢上升至250℃。然后将烧瓶保温10分钟左右以获得干粉，在此温度下能获得形貌均一的纳米颗粒，从而获得高效的、稳定的电催化活性。然后将产品磨成细粉，进行后续退火处理。

最后，iii)粉末退火。将收集到的细粉在300℃氩气气氛下管状炉中放置1小时，以3℃/min的速率升温，然后在400℃下保温30分钟，最后得到硫化镍纳米颗粒。在惰性气氛保护下退火，一方面能够防止形成氧化物，另一方面可以提高纳米颗粒的结晶性。

作为对比，发明人用以下方法制备了相同直径的Ni单质纳米颗粒：在三颈瓶中装入磁棒、1毫摩尔的乙酰丙酮镍、2.7毫升油胺、0.4毫摩尔正三辛基磷和0.25毫摩尔正三辛基磷氧化物，在130℃下保持30分钟，充入氩气保护。然后，烧瓶迅速加热到215℃，并在此温度下保持45分钟。随后，使用水浴将烧瓶冷却到室温。加入乙醇后离心分离黑色沉淀。为了进一步去除表面残留的配体，在测试电化学性能之前，将沉淀物分散在含有28毫升乙腈和0.8毫升水合肼的混合物中，搅拌2小时左右。离心收集后，用乙腈洗涤3次。最后，在真空下干燥后待用。

如图1a所示，硫化镍纳米颗粒的X射线衍射图显示了其具有硫化镍相(JCPDSNo.01-075-0613)。TEM表征表明，得到的颗粒平均直径约为12纳米(图1b)。作为对比参照物的Ni单质纳米颗粒符合Ni单质的晶相(图1c,JCPDS No.03-065-0390)，其尺寸大小约为12纳米(图1d)。

图2证明了所合成的硫化镍纳米颗粒元素成分均匀，晶体结构优良，为作为高性能的催化剂提供了可能。图2a所示的EELS化学成分图显示了Ni和S的均匀分布。如图2b所示，HRTEM表明纳米颗粒具有良好的结晶度，符合NiS六方相(空间群＝P63/mmc)，其晶胞大小为

电催化实验一般采三电极体系测试其甲醇氧化性质：玻碳电极为工作电极，Pt丝为对电极，Hg/HgO为参比电极。在测试电化学性质之前，需要配制电催化剂浆料。将5毫克样品(硫化镍纳米颗粒作为高效电催化材料；Ni单质纳米颗粒作为对比材料)，10毫克碳黑溶入1毫升水，1毫升乙醇和0.1毫升Nafion中，超声搅拌1小时。用移液枪取5微升新配制的电催化剂浆料，滴在直径为5毫米的玻碳电极上，分别得到Ni单质纳米颗粒基电极、硫化镍纳米颗粒基电极。待样品自然干燥后，作为工作电极连接直电化学工作站进行测试分析。为便于比较，外加电压(与Hg/HgO)根据以下的能斯特方程转换为可逆氢电极电势：

E

其中，E

采用Ni单质纳米颗粒基电极、硫化镍纳米颗粒基电极，电解液体浓度为1摩尔/升的KOH溶液和1摩尔/升的甲醇溶液。如图3的虚线所示，在不加入甲醇时，在约1.342V时电流密度急剧增加，形成了NiOOH的氧化峰，之后在约1.65V时，再次出现电流密度增加的情况，主要是由于氧气的产生。另一方面，在1摩尔/升甲醇的存在下，电流密度在约1.311V时开始增加，主要是由于甲醇电氧化提供电流。在相对标准氢电极电势为1.6V条件下，硫化镍纳米颗粒基电极的电催化性能为121.2mA cm

(1)OH

(2)CH

(3)CH

(4)C*H

在正极发生的总反应如下：

CH

同时，在负极反应析氢反应：

2H

改善单金属材料的本征参数，如：电化学活性面积(electrochemically activesurface areas,ECSA)、活性位点覆盖面积(surface coverage of redox species,Γ

电化学活性面积(ECSA)：

在碱性条件下，NiOOH活性物质生成对于甲醇氧化的电化学性能有决定性的作用，与此相关的本征参数有：电化学活性表面积(ECSA)，氧化还原物种的活性位点覆盖面积以及扩散系数等。首先，利用非法拉第电位范围0.9-1.0V vs.RHE(图4a)内的不同扫描速率下的CV曲线和电化学双层电容(C

ECSA＝C

通过公式所示，如图4c和图4d所示，用C

活性位点覆盖面积：

在10～100mV s

其中n、F、R、T和A分别为转移电子数(此情况下n＝1)、法拉第常数(96845C mol

扩散系数：

电化学性质不仅与NiOOH活性位点覆盖面积有关，而且与其的扩散系数也有关，通常认为，活性物质的扩散是限制反应速率的关键过程。如图5c和图5f，硫化镍纳米颗粒基电极和Ni单质纳米颗粒基电极峰电流(I

I

其中，n、A、C和υ分别为转移电子数(此情况下n＝1)、和玻碳电极的几何表面积(0.196cm

为了测试催化剂的电化学稳定性，发明人在1摩尔/升KOH溶液和1摩尔/升甲醇中进行了10000秒的长周期计时电流稳定性测试。由图6a可见，两种电极的电流密度在前几分钟下降较快，之后趋于稳定，在反应10000s后，硫化镍纳米颗粒基电极和Ni单质纳米颗粒基电极上甲醇氧化的电流密度分别为82.9和45.1mA cm

为计算甲醇氧化的甲酸的产生量和法拉第效率，通常对溶液进行标定。首先，取0.5毫升稳定性测试过后的溶液，稀释到8毫升纯净水中，然后利用离子色谱测试。如图6b所示，在4.8分钟时向上的峰对应的是甲酸。在10000秒1.6V的测试条件下，硫化镍纳米颗粒基电极上电化学生成了0.45毫摩尔甲酸，高于Ni单质纳米颗粒基电极上0.27毫摩尔甲酸生成量。另外，可以利用法拉第效率公式算出在该条件下甲醇氧化的法拉第效率：

其中，n为电子转移数(甲醇转化为甲酸共有4个电子转移)，F为法拉第常数(96485C mol

综上所述，发明人提供了一种用于电催化制备甲酸的硫化镍纳米颗粒的制备方法。在碱性介质中研究了其对甲醇氧化的电催化性能，其测试结果远远高于Ni单质纳米颗粒基电极的参考值。硫的引入虽然没有提高甲酸的法拉第效率，但大大提高了化学品的生产，硫化镍纳米颗粒基电极甲酸的产量为0.17毫摩尔/小时，几乎是Ni单质

可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。