一种甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法。

背景技术

甲基二氯化磷是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于农药、医药、合成材料等领域，目前主要用于合成草铵膦的关键中间体甲基亚膦酸二乙酯及甲基亚膦酸单正丁酯。国内制备甲基二氯化磷的主要合成工艺有三元络合物法和烷基铝法。上述两种合成工艺，在分离产物甲基二氯化磷后会产生大量的固体废弃物，其主要成分为四氯铝酸钠，其中还含有少量的有机磷等杂质。由于四氯铝酸钠易溶于水，因此，目前四氯铝酸钠固体废渣都是加水溶解后直接排放，不仅会对环境造成较大污染，还会造成资源的浪费。如何合理处理四氯铝酸钠固体废弃物是草胺膦产业化亟待解决的问题。

目前，有文献报道如下对四氯铝酸钠固体废渣进行处理的工艺：先向四氯铝酸钠固体废渣中加入醇和醚的解配剂，解配得到的氯化钠析出，而解配得到的三氯化铝溶解在解配剂中，过滤，得到氯化钠固体，滤液降温析晶得到三氯化铝固体，三氯化铝提纯达到原料标准后循环用于甲基二氯化磷的合成，待络合能力下降后，向三氯化铝中加入氢氧化钠合成聚合氯化铝。该工艺操作复杂，回收得到的三氯化铝还需进一步纯化处理才能使用，氯化钠的纯度也较低，且制备得到的聚合氯化铝中有机杂质含量较高，无法直接用于工业污水处理领域。因此，目前亟需开发一种行之有效的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，实现低成本、高效彻底地资源化利用四氯铝酸钠固体废渣的目的。

发明内容

针对现有四氯铝酸钠固体废渣的处理方法存在的工艺复杂、无法实现彻底地资源化利用四氯铝酸钠固体废渣的问题，本发明提供一种甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，包括以下步骤：

步骤a，将四氯铝酸钠固体废渣熔融，隔绝空气条件下加入萃取剂，混合均匀，静置，分液，得萃取溶液和熔融四氯铝酸钠；其中，所述萃取剂为正十六烷、偏三甲苯、工业溶剂油或磷酸三丁酯中至少一种；

步骤b，将所述熔融四氯铝酸钠在有氧条件下进行灼烧，然后将灼烧后的四氯铝酸钠加入水中，过滤，得混合盐溶液；

步骤c，将所述混合盐溶液脱除部分水后，过滤，得氯化铝溶液和氯化钠产品；

步骤d，向所述氯化铝溶液中加入铝酸钙粉，反应，得聚合氯化铝产品。

回收利用四氯铝酸钠固体废渣中的四氯铝酸钠的最大难点在于四氯铝酸钠固体废渣中存在甲基二氯化磷及少量的二甲基氯化磷等有机杂质。现有技术中对四氯铝酸钠固体废渣回收利用得到的聚合氯化铝产品或副盐产品中含有有机杂质，纯度不达标，需要二次处理。

相对于现有技术，本发明提供的甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，首先将固体废渣熔融后加入特定的萃取剂，将熔融四氯铝酸钠中大部分有机磷杂质萃取到萃取液中，残存在熔融四氯铝酸钠中的少量有机磷杂质通过灼烧处理完全去除；然后将熔融四氯铝酸钠加入水中，过滤，得到不含有机磷杂质的氯化钠和氯化铝的混合盐溶液，再通过进一步处理，就可以得到高纯度的氯化钠产品和高附加值的聚合氯化铝，不但减少了固体危废的产生，还实现了对固体废渣中四氯铝酸钠的资源化利用，得到了高品质的氯化钠产品和聚合氯化铝产品，具有较高的经济效益和环保效益，市场前景广阔。

优选的，步骤a中，所述熔融的温度为150℃-200℃。

优选的，步骤a中，所述萃取剂为质量比2-3:1的偏三甲苯和磷酸三丁酯。

优选的，步骤a中，所述萃取剂与四氯铝酸钠固体废渣的质量比为1-5:1。

优选的萃取剂及萃取剂的加入量，可充分将四氯铝酸钠固体废渣中的有机磷杂质萃取到萃取液中，尤其是可将绝大部分的甲基二氯化磷萃取到萃取液中，不但有利于实现对固体废渣中甲基二氯化磷充分回收，还有利于获得高品质的氯化钠和聚合氯化铝产品，进而有利于实现对四氯铝酸钠固体废渣的彻底资源化利用。

优选的，步骤b具体为：将所述熔融四氯铝酸钠升温至250℃-300℃，然后向其中通入高温空气，使四氯铝酸钠中的少量有机磷进行自燃。

进一步地，步骤b中，所述高温空气的温度为150℃-180℃。

优选的工艺，可将熔融四氯铝酸钠中残留的少量有机磷杂质进行充分燃烧，彻底去除四氯铝酸钠中的有机磷杂质。

优选的，步骤b中，所述水与四氯铝酸钠固体废渣的质量比为1-5:1。

可选的，步骤b中，将灼烧后的四氯铝酸钠加入室温水中。

优选的水的温度和加入量，有利于提高四氯铝酸钠的水解效率。

可选的，步骤b中，将熔融四氯铝酸钠采用流加的方式加入水中，流加速率以控制水的温度为80℃-100℃为准。

可选的，步骤b中，过滤温度控制为50℃-100℃。

优选的，步骤c中，脱水量为所述混合盐溶液质量的15％-40％。

优选的，步骤c中，采用负压脱水的方式，脱水的绝对压力为5KPa-20KPa，脱水温度为80℃-100℃。

优选的脱水量在降低脱水能耗、保证处理效率的前提下，还有利于氯化钠的充分析出，提高氯化钠的收率。

可选的，步骤c中，控制过滤温度为80℃-100℃。

优选的，步骤d中，反应温度为100℃-130℃，反应时间为4h-6h。

可选的，步骤d中，所述铝酸钙粉的加入量为氯化铝溶液中氯化铝质量的1-1.1倍。

优选的，将步骤a中所得萃取溶液精馏，得回收溶剂和甲基二氯化磷；将所述回收溶剂回套至步骤a中作为萃取剂，用于对下一批次的四氯铝酸钠固体废渣进行萃取。

将萃取溶液进行精馏，从塔顶回收得到含量大于99％的甲基二氯化磷，塔釜为回收得到的萃取剂，可继续用于下一批次四氯铝酸钠的萃取。

进一步地，所述精馏为负压精馏，精馏的绝对压力为5KPa-20KPa，控制塔釜温度为80℃-100℃。

优选的精馏条件，有利于提高甲基二氯化磷的回收率。

本发明提供的甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，不仅可实现对固体废渣中甲基二氯化磷的回收，得到的甲基二氯化磷产品的纯度可达99％以上，且也实现了对四氯铝酸钠的充分回收利用，得到了纯度大于99.9％的氯化钠产品和达到生活饮用水用标准的聚合氯化铝产品，且处理过程加入的萃取剂也没有直接排出系统，而是继续循环回系统中作为下一批次四氯铝酸钠的萃取剂，因此，整个系统中没有液体危废产生，是一种绿色、资源化、低成本的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，符合当前清洁化生产的趋势，推广应用价值较高。

附图说明

图1为本发明实施例中四氯铝酸钠固体废渣处理方法的工艺路线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例和对比例中所述四氯铝酸钠固体废渣来源于以三氯化磷、氯甲烷、三氯化铝、铝粉和氯化钠等为原料合成甲基亚磷酸二乙酯的生产过程，其中，四氯铝酸钠固体废渣中含有2％-3％的有机磷物质。

实施例1

本实施例提供一种甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，其中，四氯铝酸钠固体废渣中含有2.55％的有机磷物质，所述处理方法具体包括如下步骤：

步骤a，取200g四氯铝酸钠固体废渣加入150℃的高温熔融釜中进行熔融，隔绝空气条件下向高温熔融釜中加入200g正十六烷，搅拌0.5h，静置0.5h后对其进行分液，下层为熔融四氯铝酸钠，上层为萃取溶液；经测定下层萃取溶液中有机磷的质量为2.8g，占有机磷总量的54.9％；

步骤b，将下层的熔融四氯铝酸钠转入高温氧化釜中，升温至260℃，向熔融四氯铝酸钠中通入160℃的高温空气，让四氯铝酸钠中少量的有机磷进行燃烧，无明火生成时停止通入空气，然后将熔融四氯铝酸钠流加到400g水中，流加过程控制水温为80℃，50℃过滤，滤出不溶于水的磷焦化黑渣，得氯化钠和氯化铝的混合盐溶液；检测混合盐溶液中有机磷含量为0.5ppm；

步骤c，将所述混合盐溶液于系统绝对压力为5-10KPa、温度80℃的条件下进行负压脱水，脱水量为混合盐溶液总量的16％，80℃过滤，得439.2g氯化铝溶液和48g氯化钠产品，氯化钠产品含量为99.9％，经检测氯化钠产品中不含有机磷；

步骤d，向氯化铝溶液中加入铝酸钙粉，铝酸钙粉的加入量为氯化铝溶液中所含氯化铝质量的1倍，于100℃保温反应6h，烘干，得聚合氯化铝产品；

步骤e，将步骤a所得萃取溶液在系统绝对压力为10-15KPa的条件下进行负压精馏，控制塔釜温度为80℃，从塔顶回收得到甲基二氯化磷，含量99.14％；从塔釜采出198g正十六烷，继续用于下一批次四氯铝酸钠的萃取。甲基二氯化磷的回收率为100％，正十六烷萃取剂的损失率为1％。

本实施例制备得到的聚合氯化铝产品符合GB15892-2009生活饮用水聚氯化铝的标准。

实施例2

本实施例提供一种甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，其中，四氯铝酸钠固体废渣中含有2.55％的有机磷物质，所述处理方法具体包括如下步骤：

步骤a，取200g四氯铝酸钠固体废渣加入160℃的高温熔融釜中进行熔融，隔绝空气条件下向高温熔融釜中加入400g工业溶剂油，搅拌1h，静置1h后对其进行分液，下层为熔融四氯铝酸钠，上层为萃取溶液；经测定下层萃取溶液中有机磷的质量为3.5g，占有机磷总量的68.6％；

步骤b，将下层的熔融四氯铝酸钠转入高温氧化釜中，升温至260℃，向熔融四氯铝酸钠中通入150℃的高温空气，让四氯铝酸钠中少量的有机磷进行燃烧，无明火生成时停止通入空气，然后将熔融四氯铝酸钠流加到400g水中，流加过程控制水温为90℃，50℃过滤，滤出不溶于水的磷焦化黑渣，得氯化钠和氯化铝的混合盐溶液；检测混合盐溶液中有机磷含量为0.2ppm；

步骤c，将所述混合盐溶液于系统绝对压力为10-15KPa、温度90℃的条件下进行负压脱水，脱水量为混合盐溶液总量的15％，90℃过滤，得446g氯化铝溶液和47g氯化钠产品，氯化钠产品含量为99.9％，经检测氯化钠产品中不含有机磷；

步骤d，向氯化铝溶液中加入铝酸钙粉，铝酸钙粉的加入量为氯化铝溶液中所含氯化铝质量的1.1倍，于130℃保温反应4h，烘干，得聚合氯化铝产品；

步骤e，将步骤a所得萃取溶液在系统绝对压力为5-10KPa的条件下进行负压精馏，控制塔釜温度为80℃，从塔顶回收得到甲基二氯化磷，含量99.19％；从塔釜采出393g工业溶剂油，继续用于下一批次四氯铝酸钠的萃取。甲基二氯化磷的回收率为100％，工业溶剂油的损失率为1.75％。

本实施例制备得到的聚合氯化铝产品符合GB15892-2009生活饮用水聚氯化铝的标准。

实施例3

本实施例提供一种甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，其中，四氯铝酸钠固体废渣中含有2.55％的有机磷物质，所述处理方法具体包括如下步骤：

步骤a，取200g四氯铝酸钠固体废渣加入200℃的高温熔融釜中进行熔融，隔绝空气条件下向高温熔融釜中加入400g偏三甲苯，搅拌2h，静置1h后对其进行分液，下层为熔融四氯铝酸钠，上层为萃取溶液；经测定下层萃取溶液中有机磷的质量为4.0g，占有机磷总量的78.4％；

步骤b，将下层的熔融四氯铝酸钠转入高温氧化釜中，升温至280℃，向熔融四氯铝酸钠中通入170℃的高温空气，让四氯铝酸钠中少量的有机磷进行燃烧，无明火生成时停止通入空气，然后将熔融四氯铝酸钠流加到500g水中，流加过程控制水温为90℃，50℃过滤，滤出不溶于水的磷焦化黑渣，得氯化钠和氯化铝的混合盐溶液；检测混合盐溶液中有机磷含量为0.15ppm；

步骤c，将所述混合盐溶液于系统绝对压力为15-20KPa、温度90℃的条件下进行负压脱水，脱水量为混合盐溶液总量的29％，90℃过滤，得434g氯化铝溶液和49g氯化钠产品，氯化钠产品含量为99.9％，经检测氯化钠产品中不含有机磷；

步骤d，向氯化铝溶液中加入铝酸钙粉，铝酸钙粉的加入量为氯化铝溶液中所含氯化铝质量的1倍，于110℃保温反应4.5h，烘干，得聚合氯化铝产品；

步骤e，将步骤a所得萃取溶液在系统绝对压力为15-20KPa的条件下进行负压精馏，控制塔釜温度为90℃，从塔顶回收得到甲基二氯化磷，含量99.03％；从塔釜采出397g偏三甲苯，继续用于下一批次四氯铝酸钠的萃取。甲基二氯化磷的回收率为100％，偏三甲苯萃取剂的损失率为0.75％。

本实施例制备得到的聚合氯化铝产品符合GB15892-2009生活饮用水聚氯化铝的标准。

实施例4

本实施例提供一种甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，其中，四氯铝酸钠固体废渣中含有2.55％的有机磷物质，所述处理方法具体包括如下步骤：

步骤a，取200g四氯铝酸钠固体废渣加入180℃的高温熔融釜中进行熔融，隔绝空气条件下向高温熔融釜中加入600g磷酸三丁酯，搅拌2.5h，静置2h后对其进行分液，下层为熔融四氯铝酸钠，上层为萃取溶液；经测定下层萃取溶液中有机磷的质量为3.97g，占有机磷总量的77.8％；

步骤b，将下层的熔融四氯铝酸钠转入高温氧化釜中，升温至300℃，向熔融四氯铝酸钠中通入180℃的高温空气，让四氯铝酸钠中少量的有机磷进行燃烧，无明火生成时停止通入空气，然后将熔融四氯铝酸钠流加到600g水中，流加过程控制水温为90℃，80℃过滤，滤出不溶于水的磷焦化黑渣，得氯化钠和氯化铝的混合盐溶液；检测混合盐溶液中有机磷含量为0.1ppm；

步骤c，将所述混合盐溶液于系统绝对压力为15-20KPa、温度90℃的条件下进行负压脱水，脱水量为混合盐溶液总量的35％，90℃过滤，得462g氯化铝溶液和45g氯化钠产品，氯化钠产品含量为99.9％，经检测氯化钠产品中不含有机磷；

步骤d，向氯化铝溶液中加入铝酸钙粉，铝酸钙粉的加入量为氯化铝溶液中所含氯化铝质量的1倍，于120℃保温反应5h，烘干，得聚合氯化铝产品；

步骤e，将步骤a所得萃取溶液在系统绝对压力为5-10KPa的条件下进行负压精馏，控制塔釜温度为90℃，从塔顶回收得到甲基二氯化磷，含量99.08％；从塔釜采出598g磷酸三丁酯，继续用于下一批次四氯铝酸钠的萃取。甲基二氯化磷的回收率为100％，磷酸三丁酯萃取剂的损失率为0.33％。

本实施例制备得到的聚合氯化铝产品符合GB15892-2009生活饮用水聚氯化铝的标准。

实施例5

本实施例提供一种甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，其中，四氯铝酸钠固体废渣中含有2.55％的有机磷物质，所述处理方法具体包括如下步骤：

步骤a，取200g四氯铝酸钠固体废渣加入180℃的高温熔融釜中进行熔融，隔绝空气条件下向高温熔融釜中加入600g偏三甲苯和磷酸三丁酯的混合溶剂(偏三甲苯和磷酸三丁酯的质量比为2:1)，搅拌2.5h，静置2h后对其进行分液，下层为熔融四氯铝酸钠，上层为萃取溶液；经测定下层萃取溶液中有机磷的质量为4.6g，占有机磷总量的90.2％；

步骤b，将下层的熔融四氯铝酸钠转入高温氧化釜中，升温至260℃，向熔融四氯铝酸钠中通入160℃的高温空气，让四氯铝酸钠中少量的有机磷进行燃烧，无明火生成时停止通入空气，然后将熔融四氯铝酸钠流加到500g水中，流加过程控制水温为80℃，50℃过滤，滤出不溶于水的磷焦化黑渣，得氯化钠和氯化铝的混合盐溶液；检测混合盐溶液中有机磷含量为0.05ppm；

步骤c，将所述混合盐溶液于系统绝对压力为10-15KPa、温度80℃的条件下进行负压脱水，脱水量为混合盐溶液总量的29％，80℃过滤，得434g氯化铝溶液和49g氯化钠产品，氯化钠产品含量为99.9％，经检测氯化钠产品中不含有机磷；

步骤d，向氯化铝溶液中加入铝酸钙粉，铝酸钙粉的加入量为氯化铝溶液中所含氯化铝质量的1倍，于120℃保温反应5h，烘干，得聚合氯化铝产品；

步骤e，将步骤a所得萃取溶液在系统绝对压力为10-15KPa的条件下进行负压精馏，控制塔釜温度为80℃，从塔顶回收得到甲基二氯化磷，含量99.3％；从塔釜采出598g偏三甲苯和磷酸三丁酯的混合溶剂，继续用于下一批次四氯铝酸钠的萃取。甲基二氯化磷的回收率为100％，偏三甲苯和磷酸三丁酯萃取剂的总损失率为0.33％。

本实施例制备得到的聚合氯化铝产品符合GB15892-2009生活饮用水聚氯化铝的标准。

对比例1

本对比例提供一种甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，其处理工艺，及工艺参数与实施例5完全相同，不同的仅是将步骤a中的偏三甲苯和磷酸三丁酯的混合溶剂替换为等量的丙三醇。

测得步骤a中下层萃取溶液中有机磷的质量为0.2g，占有机磷总量的3.92％。且步骤e中精馏回收得到的丙三醇共250g，丙三醇的损失率接近58.3％。

以上对比例说明丙三醇在四氯铝酸钠中的残留量较大，且无法实现对四氯铝酸钠中有机磷的有效萃取。

对比例2

本对比例提供一种甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，其处理工艺，及工艺参数与实施例5完全相同，不同的仅是将步骤a中的偏三甲苯和磷酸三丁酯的混合溶剂替换为等量的苯酚。

测得步骤a中下层萃取溶液中没有有机磷物质。

以上对比例说明苯酚无法实现对四氯铝酸钠中有机磷的萃取。

对比例3

本对比例提供一种甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，其处理工艺，及工艺参数与实施例5完全相同，不同的仅是将步骤a中的偏三甲苯和磷酸三丁酯的混合溶剂替换为等量的偏三甲苯和1,4-丁内酯(偏三甲苯和1,4-丁内酯的质量比为2:1)。

测得步骤a中下层萃取溶液中有机磷的质量为1.52g，占有机磷总量的29.8％。且步骤e中精馏回收得到的偏三甲苯和1,4-丁内酯共540g，溶剂的损失率接近10％。

将实施例1的步骤a中的偏三甲苯和磷酸三丁酯混合溶剂替换为本发明限定的其他比例的偏三甲苯和磷酸三丁酯混合溶剂，均可达到与实施例5相当的技术效果。

综上所述，本发明提供的甲基二氯化磷生产过程中产生的四氯铝酸钠固体废渣的处理方法，不仅能实现固体废渣中甲基二氯化磷的充分回收，还能将四氯铝酸钠固体废渣中的有机磷杂质充分去除，得到高品质的氯化钠产品和符合饮用水用标准的聚合氯化铝，且整个工艺不产生液体危废，符合清洁化生产的趋势，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。