一种溴氧化铋基上转换发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光致变色发光材料的技术领域，具体涉及一种溴氧化铋基上转换发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

上转换发光指的是材料受到低能量的光激发，发射出高能量的光，即经波长长、频率低的光激发，材料发射出波长短、频率高的光。目前，具有可逆发光调控能力的上转换发光材料，因其在可擦重写纸、智能窗、多色显示器和防伪中的应用，逐渐引起人们的关注；尤其是具有化学稳定性好、机械强度高、抗氧化能力强等优点的无机光致变色材料得到了人们的极大关注，其中无机光致变色材料中的溴氧化铋基上转换发光材料是一类新型的半导体材料，具有独特的电子结构，良好的光学性能和催化性能。

现有技术中制备溴氧化铋基上转换发光材料方法主要是pH值调控法，以三氧化二铋或硝酸铋为铋源，用氢溴酸、氨水来调节体系的pH值的方法来进行制备。然而，上述制备方法得到的材料存在电荷分离和转移效率低、空穴清除能力差等问题，从而导致材料发光性能和光致变色能力较差。

因此，亟需提供一种发光性能和光致变色能力较强的溴氧化铋基上转换发光材料的制备方法。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种溴氧化铋基上转换发光材料的制备方法。利用本发明提供的制备方法获得的材料具有优异的光致变色和发光性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种溴氧化铋基上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯吡咯烷酮、甘露醇、铋源、稀土盐、溴源和水混合，得到混合液；所述稀土盐为硝酸钬和硝酸镱两种，或者硝酸铒和硝酸镱两种；

(2)调节步骤(1)得到的混合液的pH值至碱性，得到碱性溶液；

(3)将步骤(2)得到的碱性溶液进行水热反应，得到溴氧化铋基上转换发光材料。

优选地，所述步骤(1)中的铋源包括五水硝酸铋、碳酸铋、磷酸铋、硫酸铋和三氧化二铋中的至少一种；溴源包括溴化钠、溴化钾、溴化钙和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

优选地，所述步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮和铋源的质量比为(0.1～2):1。

优选地，所述步骤(1)中的甘露醇和铋源的质量比为(0.1～2):1。

优选地，所述步骤(1)中的铋源中铋离子和稀土盐中稀土离子的物质的量比为1：(0.01～0.1)。

优选地，所述步骤(1)中的溴源中的溴离子和铋源中的铋离子的物质的量的比为(0.5～5):1。

优选地，所述步骤(2)中的碱性溶液的pH值为11～12。

优选地，所述步骤(3)中的水热反应的温度为120℃～180℃，水热反应的时间为6～36h。

本发明提供了上述方案所述的制备方法制备的溴氧化铋基上转换发光材料。

本发明还提供了上述方案所述的溴氧化铋基上转换发光材料在涂料或者防伪领域中的应用。

本发明提供了一种溴氧化铋基上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：先将聚乙烯吡咯烷酮、甘露醇、铋源、稀土盐、溴源和水混合，得到混合液，所述稀土盐为硝酸钬和硝酸镱两种，或者硝酸铒和硝酸镱两种，将混合液pH值调至碱性，进行水热反应，得到溴氧化铋基上转换发光材料。在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮中的-C＝O键电子密度大，易与溴氧铋中特定的晶面结合，增加纳米片的电子密度，同时聚乙烯吡咯烷酮本身具有空间排斥作用，可以显著提高纳米片的分散性，从而提高材料的发光性能；其中甘露醇作为包覆配体，可以与铋离子发生络合作用，抑制纳米片的生长，显著降低了纳米片的尺寸，同时甘露醇还可以起到导向剂的作用，改变表面能，促进(001)晶面的生成，提高紫外光的光还原活性；在制备原料中加入硝酸铒或硝酸钬作为激活剂，硝酸镱作为敏化剂，在激活剂和敏化剂的配合作用下，使材料发出不同颜色的上转换光。实验结果表明，利用本发明提供的制备方法得到的溴氧化铋基上转换发光材料，对紫外光和近红外光非常灵敏，在365nm紫外光辐照下，材料由黄色变为黑色，通过自然放置便可以恢复至初始状态；在980nm激光照射下，材料发出不同颜色的上转换光，其发光颜色随稀土离子变化而变化。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的溴氧化铋基上转换发光材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例1和对比例1制备的溴氧化铋基上转换发光材料在980nm激光照射下的发射对比谱图；

图3为本发明实施例4制备的激光双重变色防伪水凝膜的图片；

图4为本发明实施例4制备的激光双重变色防伪水凝膜在不同波长光照射下的不同变色反应的图片。

具体实施方式

本发明提供了一种溴氧化铋基上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯吡咯烷酮、甘露醇、铋源、稀土盐、溴源和水混合，得到混合液；所述稀土盐为硝酸钬和硝酸镱两种，或者硝酸铒和硝酸镱两种；

(2)调节步骤(1)得到的混合液的pH值至碱性，得到碱性溶液；

(3)将步骤(2)得到的碱性溶液进行水热反应，得到溴氧化铋基上转换发光材料。

本发明将聚乙烯吡咯烷酮、甘露醇、铋源、稀土盐、溴源和水混合，得到混合液。

本发明对所述聚乙烯吡咯烷酮、甘露醇、铋源、稀土盐和溴源的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

本发明优选先将聚乙烯吡咯烷酮、甘露醇、铋源、稀土盐和水混合，最后加入溴源，得到混合液。本发明最后加入溴源，避免溴源和铋源提前反应生成溴氧化铋导致掺杂离子的分散性降低。

在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量优选为30000～130000，更优选为58000。在本发明中，平均分子量为30000～130000的聚乙烯吡咯烷酮较为常见，在本发明实施例中优选的是常见的市售平均分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮。

在本发明中，所述铋源优选包括五水硝酸铋、碳酸铋、磷酸铋、硫酸铋和三氧化二铋中的至少一种，更优选为五水硝酸铋。在本发明中，所述五水硝酸铋易溶于水，容易均匀分散在混合液中。

在本发明中，所述稀土盐为硝酸钬和硝酸镱两种或者硝酸铒和硝酸镱两种。在本发明中，所述硝酸铒或硝酸钬作为激活剂，硝酸镱作为敏化剂，在上述稀土盐的配合作用下，使材料发出不同颜色的上转换光。在本发明中，所述硝酸钬和硝酸镱的物质的量的比优选为1：(1～3)，更优选为1:2。在本发明中，所述硝酸铒和硝酸镱的物质的量的比优选为1：(1～3)，更优选为1:2。本发明，将上述稀土盐的用量限定在上述范围，得到的材料的可逆光致变色能力更好。

在本发明中，所述溴源优选包括溴化钠、溴化钾、溴化钙和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，更优选为溴化钠和/或溴化钾。在本发明中，所述溴源为溴化钠和/或溴化钾时，可以减少溴源中阳离子对材料发光性能的影响。

在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮和铋源的质量比优选为(0.1～2):1，更优选为(0.2～0.5):1。在本发明中，所述甘露醇和铋源的质量比优选为(0.1～2:1)，更优选为(0.2～0.5:1)。在本发明中，所述铋源中铋离子和稀土盐中稀土离子的物质的量比为1：(0.01～0.1)，更优选为1：(0.02～0.05)。在本发明中，所述溴源中的溴离子和铋源中的铋离子的物质的量的比为(0.5～5):1，优选为(0.8～1.2):1。本发明将上述物料的用量限定在上述范围，得到的材料的发光性能更好。

在本发明中，所述稀土盐和甘露醇优选以水溶液形式加入。本发明对所述水的用量没有特殊规定，配成所需浓度的上述物质的水溶液即可。在本发明中，所述硝酸钬的水溶液的浓度优选为0.05～4M，更优选为0.1M。在本发明中，所述硝酸铒的水溶液的浓度优选为0.05～4M，更优选为0.1M。所述硝酸镱的水溶液的浓度优选为0.05～4M，更优选为0.5M。在本发明中，所述甘露醇的水溶液的浓度优选为0.05～0.2M，更优选为0.1～0.15M。在本发明中，所述溴源优选以甘露醇的水溶液的形式加入，其中溴源作溶质，甘露醇的水溶液作溶剂。在本发明中，所述溴源在甘露醇的水溶液中的浓度优选为0.5～5M，更优选为0.8～1.2M。本发明预先将稀土盐和甘露醇配成各自的水溶液，将溴源溶于配制好的甘露醇的水溶液中，然后将上述物质以溶液形式混合，有利于原料间的充分混合；本发明将上述物质的溶液浓度限定在上述范围，有利于原料间充分反应。

本发明对所述混合的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的混合方式将原料混合均匀即可。

得到混合液后，本发明调节所述混合液的pH值至碱性，得到碱性溶液。

在本发明中，所述调节混合液pH值的物质优选为碱液。本发明对所述碱液没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的可以将混合体系调至碱性的溶液均可。在本发明中，所述碱性溶液的pH值优选为11～12，更优选为11.5。本发明通过将碱性溶液的pH值调至上述范围，得到的材料杂质相较少，有利于提高材料的变色效果。

得到碱性溶液后，本发明将所述碱性溶液进行水热反应，得到溴氧化铋基上转换发光材料。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为120℃～180℃，更优选为150℃～170℃；水热反应的时间优选为6～36h，更优选为18～24h。本发明将所述水热的温度和时间限定在上述范围，得到的材料变色能力较强。

本发明优选对所述水热反应的产物依次进行洗涤和干燥，得到溴氧化铋基上转换发光材料。

在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水和乙醇。本发明通过对所述水热反应的产物利用水和乙醇进行洗涤，可以将材料上残余的有机物和无机物去除。

本发明对所述洗涤的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式，将材料上的杂质去除即可。

本发明对所述干燥的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式，将材料上残留的试剂去除即可。

本发明提供了上述方案所述的制备方法制备的溴氧化铋基上转换发光材料。

利用本发明提供的制备方法得到的溴氧化铋基上转换发光材料，对紫外光和近红外光非常灵敏，在365nm紫外光辐照下，材料由黄色变为黑色，通过自漂白的方式，可以恢复至初始状态；在980nm激光照射下，材料发出不同颜色的上转换光，其发光颜色随稀土离子变化而变化。

本发明还提供了上述方案所述的溴氧化铋基上转换发光材料在涂料或者防伪领域中的应用。本发明对所述应用没有特殊规定，将所述溴氧化铋基上转换发光材料作为掺杂原料进行常规添加即可。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1

一种溴氧化铋基上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.6g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量58000)，2.352g五水硝酸铋，0.5ml硝酸铒的水溶液(0.1M)和0.2ml硝酸镱的水溶液(0.5M)溶解于20mL甘露醇的水溶液(溶质甘露醇浓度0.15M)中，搅拌至溶液透明后，加入5mL浓度为1M的溴化钠的甘露醇溶液(0.15M的甘露醇的水溶液做溶剂，其中溶质溴化钠的浓度为1M)，搅拌30分钟后得到混合溶液。

(2)使用氢氧化钠溶液调节步骤(1)中的混合溶液的pH＝11.5。

(3)将步骤(2)中的pH＝11.5的混合溶液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下进行水热反应24小时，反应完成后自然冷却至室温，得到沉淀。

(4)将步骤(3)中得到的沉淀，分别使用离子水和乙醇离心洗涤各3次后，在70℃下干燥，即得溴氧化铋基上转换发光材料。

实施例2

一种溴氧化铋基上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.6g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量130000)，2.352g硫酸铋，0.5ml硝酸铒水溶液(0.1M)和0.2ml硝酸镱水溶液(0.5M)溶解于20mL甘露醇的水溶液(溶质甘露醇浓度0.15M)中，搅拌至溶液透明后，加入5mL浓度为1M的溴化钾甘露醇水溶液(0.15M的甘露醇的水溶液做溶剂，其中溶质溴化钾的浓度为1M)，搅拌30分钟后得到混合溶液。

(2)将步骤(1)中的混合溶液使用氢氧化钠溶液调节pH＝11.5。

(3)将步骤(2)中pH＝11.5的混合溶液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应18小时，反应完成后自然冷却至室温，得到沉淀。

(4)将步骤(3)中得到的沉淀，分别使用离子水和乙醇离心洗涤各3次后，在70℃下干燥，即得溴氧化铋基上转换发光材料。

实施例3

一种溴氧化铋基上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量58000)，2.352g五水硝酸铋，0.5ml硝酸铒水溶液(0.1M)和0.2ml硝酸镱水溶液(0.5M)溶解于20mL甘露醇的水溶液(溶质甘露醇浓度0.15M)中，搅拌至溶液透明后加入5mL浓度为1M的溴化钠甘露醇溶液(0.15M的甘露醇的水溶液做溶剂，其中溶质溴化钠的浓度为1M)，搅拌30分钟后得到混合溶液。

(2)将步骤(1)中的混合溶液使用氢氧化钠溶液调节pH＝11.5。

(3)将步骤(2)中pH＝11.5的混合溶液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应24小时，反应完成后自然冷却至室温，得到沉淀。

(4)将步骤(3)中得到的沉淀，分别使用离子水和乙醇离心洗涤各3次后，在70℃下干燥，即得溴氧化铋基上转换发光材料。

实施例4

利用实施例1制备的溴氧化铋基上转换发光材料制备防伪水凝胶膜

将0.15g琼脂糖、240mg实施例1制备的溴氧化铋基上转换发光材料和2g甘油分散在8mL去离子水中，混合均匀，然后90℃加热搅拌15min得到光致变色材料混合溶液；之后将所得混合溶液倒入事先准备好的玻璃模具中，冷却至室温，即可得到激光双重变色防伪水凝胶膜，其照片如图3所示。

从图3可以看出所得的防伪水凝胶膜呈淡黄色；将其在紫外光下进行照射，颜色变成黑色；同时通过自漂白的方式(在空气中自然放置)，可自行恢复至最初的颜色；而且从整体呈黄色的原始状态到深度着色呈黑色的着色态只需要紫外光照射10s，变色后在空气中自然放置15分钟内即可恢复为初始的颜色，具有极快的变色速率；同时本实施例所制备的激光双重变色防伪水凝胶膜在980nm激光照射下发出黄绿光，极大地提高了防伪性能，在实际应用中有很大的价值。

对比例1

制备方法和实施例1相同，区别仅在于，步骤(1)中不添加硝酸镱。

本对比例所制备的溴氧铋材料发光光谱如图2所示，本对比例中因为缺少镱离子作为敏化剂，使得溴氧铋材料在980nm激光激发下发光较弱。

对比例2

制备方法和实施例1相同，区别仅在于，步骤(1)中不添加聚乙烯吡咯烷酮。

本对比例中因为缺少聚乙烯吡咯烷酮作为修饰物，得到的溴氧铋分散性降低，同时氧空位的含量也有所降低，变色效果有所下降。

对比例3

制备方法和实施例1相同，区别仅在于，步骤(1)中不添加甘露醇。

本对比例中因为缺少甘露醇作为包覆配体，得到的溴氧铋尺寸和厚度明显增加，同时氧空位的含量也有所降低，变色效果有所下降。

对比例4

制备方法和实施例1相同，区别仅在于，步骤(2)中调节pH＝10。

本对比例中因为pH较小，导致反应环境pH不达标，得到的溴氧铋材料存在杂相，变色效果有所下降。

对比例5

制备方法和实施例1相同，区别仅在于，步骤(3)中反应时间为3h。

本对比例中水热反应时间短，反应不充分，表面配体不足以充分发挥作用，氧空位不能够充分生成，导致溴氧铋的变色能力减弱。

由对比例1和实施例1比较可知，在制备可逆光致变色溴氧铋基上转换纳米材料过程中，镱离子作为敏化剂的加入，极大的促进了发光增强，如图2所示。由对比例2和实施例1比较可知，聚乙烯吡咯烷酮不仅能够抑制溴氧铋纳米片的生长，同时其本身具有空间排斥作用，可以显著提高纳米片的分散性，利于具体应用。由对比例3和实施例1比较可知，甘露醇作为包覆配体，可以与铋离子发生络合作用，抑制纳米片的生长，显著降低了纳米片的尺寸；同时甘露醇还可以起到导向剂的作用，改变表面能，促进(001)晶面的生成，提高紫外光的光还原活性。由对比例4和实施例1比较可知，适度的反应环境pH值有利于晶相的形成，防止生成杂相。由对比例5和实施例2比较可知，水热反应时间短会导致反应不充分，表面配体不足以充分发挥作用，氧空位不能够充分生成，影响溴氧铋的变色能力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。