一种贲亭酸甲酯残液的连续化回收方法

技术领域

本发明涉及一种贲亭酸甲酯残液的连续化回收方法。

背景技术

贲亭酸甲酯的化学名为3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，通常由异戊烯醇与原乙酸三甲酯进行反应制备得到。该反应过程涉及克莱森重排，存在副反应，副产物为高沸点的贲亭酸异戊烯酯。在贲亭酸甲酯粗品的精馏提纯过程中，副产物贲亭酸异戊烯酯存在于塔釜残液中。

CN112479872A公开了将贲亭酸甲酯精馏残液中的贲亭酸异戊烯酯与甲醇在催化剂甲醇钠的存在下进行酯交换反应，温度控制在70-75℃，得到质量分数较高的贲亭酸甲酯，但是该反应在恒温条件下进行，反应时间较长，贲亭酸异戊烯酯的转化率不够高，且甲醇钠为均相催化剂，后续难以回收，后处理复杂。

CN1896044A公开了将贲亭酸异戊烯酯和甲醇在催化剂甲醇钠的存在下在140℃下进行反应6h，贲亭酸异戊烯酯的转化率为79.6％，该转化率较低；该专利也公开了将贲亭酸异戊烯酯和甲醇在催化剂四异丙基钛酸酯的存在下在152℃下进行反应7.5h，贲亭酸异戊烯酯的转化率为94.2％，但是在高温下反应，易使产品贲亭酸甲酯变色。

发明内容

针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种改进的贲亭酸甲酯残液的连续化回收方法，该方法可以缩短反应时间，并提高贲亭酸异戊烯酯的转化率。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种贲亭酸甲酯残液的连续化回收方法，将含有贲亭酸异戊烯酯的贲亭酸甲酯残液、甲醇连续通过至少一组依次串联的装填有催化剂的固定床反应器进行反应，得到所述贲亭酸甲酯，控制所述多个固定床反应器中的第一个固定床反应器至最后一个固定床反应器的温度依次降低。

在本发明的一些实施方案中，所述多个固定床反应器的温度为50～130℃，相邻的两个固定床反应器的温度差值为15～30℃。

在本发明的一些实施方案中，所述第一个固定床反应器的温度为100～130℃；所述多个固定床反应器中的第二个固定床反应器的温度为80～100℃；所述多个固定床反应器中的第三个固定床反应器的温度为50～80℃。

优选地，所述第一个固定床反应器的温度为100～110℃；所述第二个固定床反应器的温度为80～90℃；所述第三个固定床反应器的温度为60～70℃。

在本发明的一些实施方案中，所述贲亭酸甲酯精馏残液中贲亭酸异戊烯酯的质量百分比为65-70％。

在本发明的一些实施方案中，所述贲亭酸异戊烯酯与甲醇的摩尔比为1:1～10。

在本发明的一些实施方案中，所述催化剂选自固体碱催化剂和强碱性离子交换树脂中的一种或两种的组合，所述固体碱催化剂选自单组分金属氧化物和负载型金属氧化物中的一种或两种的组合。

优选地，所述单组分金属氧化物选自CaO、ZnO和Na

优选地，所述负载型金属氧化物选自TiO

优选地，所述强碱性离子交换树脂选自AmberLite HPR 900OH、Amberlyst A26OH、AmberLite FPA40 Cl和AmberLite FPA98 Cl中的一种或多种的组合。

所述催化剂装填的体积占固定床反应器体积的1～30％，相邻的在后的固定床反应器比相邻的在先的固定床反应器装填的催化剂的体积百分比低0～15％。

在本发明的一些实施方案中，所述第一个固定床反应器中装填的催化剂的体积占所述第一个固定床反应器体积的20～25％。

在本发明的一些实施方案中，所述多个固定床反应器中的第二个固定床反应器中装填的催化剂的体积占所述第二个固定床反应器体积的10～20％。

在本发明的一些实施方案中，所述多个固定床反应器中的第三个固定床反应器中装填的催化剂的体积占所述第三个固定床反应器体积的5～10％。

贲亭酸甲酯残液是指合成贲亭酸甲酯时分离提纯后的残液，在本发明的一些实施方案中，所述贲亭酸甲酯残液为贲亭酸甲酯精馏提纯后的残液。

在本发明的一些实施方案中，所述贲亭酸甲酯精馏残液和甲醇在预混器中混合均匀，得到原料混合液，将所述原料混合液通入所述第一个固定床反应器中。

在本发明的一些实施方案中，所述多个固定床反应器中相邻的两个固定床反应器之间设有缓冲罐。

在本发明的一些实施方案中，所述连续化回收方法还包括采用精馏塔进行精馏分离。

在本发明的一些实施方案中，所述多个固定床反应器为3～7个。

进一步地，所述多个固定床反应器为3～5个。

进一步优选地，所述多个固定床反应器为3个。

本发明中，贲亭酸甲酯精馏残液中的贲亭酸异戊烯酯和甲醇反应，生成贲亭酸甲酯和异戊烯醇，反应式如下：

上述反应为放热的可逆反应，降低反应温度可以使得可逆反应向正反应方向移动，进而提高贲亭酸异戊烯酯的转化率。而降低反应温度通常会降低反应速率。本发明人通过研究发现，采用程序降温方式，首先在较高的温度下进行反应，可以使得反应较快地达到此温度下的平衡状态，之后再进行降温反应，使得反应继续进行，达到较低温度时的平衡转化率，如此可以兼顾反应速率较快以及转化率较高，进而实现本发明缩短反应时间，并提高贲亭酸异戊烯酯的转化率的技术效果。

在本发明的一些实施方案中，所述连续化回收方法包括以下步骤：

1)所述贲亭酸甲酯精馏残液和甲醇在预混器中混合均匀，得到原料混合液，将所述原料混合液通入所述第一个固定床反应器中进行反应，得到第一反应液；

2)将所述第一反应液通入所述多个固定床反应器中的第二个固定床反应器中进行反应，得到第二反应液；

3)将所述第二反应液通入所述多个固定床反应器中的第三个固定床反应器中进行反应，得到第三反应液；

4)将所述第三反应液通入精馏塔，精馏分离，得到所述贲亭酸甲酯。

进一步地，所述原料混合液的质量空速为0.1～0.2h

进一步地，所述第一反应液的质量空速为0.2～0.5h

进一步地，所述第二反应液的质量空速为0.2～0.5h

在本发明的一些实施方案中，所述第三反应液中贲亭酸异戊烯酯的质量百分比小于6％。

优选地，所述第三反应液中贲亭酸异戊烯酯的质量百分比小于4％。

在本发明的一些实施方案中，所述第一个固定床反应器的温度为100～130℃，压力为0.35～0.83MPa；第二个固定床反应器的温度为80～100℃，压力为0.20～0.35MPa；第三个固定床反应器的温度为50～80℃，压力为0.10～0.20MPa。

优选地，所述第一个固定床反应器的温度为100～110℃，压力为0.35～0.48MPa；所述第二个固定床反应器的温度为80～90℃，压力为0.20～0.26MPa；所述第三个固定床反应器的温度为60～70℃，压力为0.10～0.13MPa。

在加压下反应物料的沸点提高，有利于采用较高的反应温度。

原料混合液通入到第一个固定床反应器后，能够较快地达到第一个固定床反应器同样的温度；第一反应液通入到第二个固定床反应器后，也能够较快地达到第二个固定床反应器同样的温度；第二反应液通入到第三个固定床反应器后，也能够较快地达到第三个固定床反应器同样的温度。

在本发明的一些实施方案中，所述步骤1)中，所述贲亭酸甲酯精馏残液和甲醇在预混器中混合均匀并预热，得到所述原料混合液，所述预热的温度为30～50℃。

本发明还进一步提供了一种贲亭酸甲酯的生产方法，所述生产方法以异戊烯醇与原乙酸三甲酯为原料，在催化剂的存在下进行反应，得到贲亭酸甲酯粗品，所述贲亭酸甲酯粗品经提纯后得到贲亭酸甲酯残液，所述生产方法还包括采用前述贲亭酸甲酯残液的连续化回收方法对所述贲亭酸甲酯残液进行回收。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明采用在程序降温的情况下进行反应，可以实现在提高反应速率，缩短反应时间的同时提高反应转化率。

本发明采用至少一组依次串联的固定床反应器，可以实现连续化反应，适合大规模生产，且固定床反应器的换热面积大，反应温度容易控制。

本发明将催化剂装填于多个固定床反应器中，使得催化剂不需要分离，减少催化剂回收成本，且催化剂稳定性好，长时间运行后催化剂活性基本保持不变。

本发明的反应温度不会导致最终贲亭酸甲酯产品变色。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

将ZrO

将含有贲亭酸异戊烯酯的贲亭酸甲酯精馏残液(其中，贲亭酸异戊烯酯的质量分数为68％)和甲醇在预混器中混合均匀并预热至40℃，得到原料混合液，其中贲亭酸异戊烯酯与甲醇的摩尔比为1:5。由第一个固定床反应器的上端连续通入原料混合液进行反应，得到第一反应液。原料混合液的质量空速为0.125h

随后将第三反应液泵入精馏塔，精馏分离后得到贲亭酸甲酯，贲亭酸异戊烯酯的转化率为90.7％，产品贲亭酸甲酯的纯度为99.81％。

实施例2-8

实施例2-8与实施例1基本相同，区别在于反应原料、催化剂种类及装填量、反应工艺参数不同，具体如下表1和表2所示，其中，DPE指贲亭酸甲酯，MBDP指贲亭酸异戊烯酯。

表1实施例2-8反应原料、催化剂种类及装填量

表2实施例2-8反应工艺参数

实施例2-8反应后第三反应液中贲亭酸异戊烯酯质量百分比、转化率和最终贲亭酸甲酯的纯度如下表3所示：

表3

实施例9

持续运行实施例1中的回收方法，反应条件和实施例1中相同，不同运行时长下的转化率和产品纯度如下表4所示。可见，本发明的催化剂可以稳定持续运行200h以上，催化剂活性不明显降低。

表4

对比例1

基本同实施例1，区别仅在于：第一个、第二个、第三个固定床反应器的温度均为70℃，第一反应液的质量空速为0.125h

对比例2

基本同实施例1，区别仅在于：第一个、第二个、第三个固定床反应器的温度均为110℃。结果为第三反应液中贲亭酸异戊烯酯的质量百分比为11.51％，精馏塔精馏分离后，贲亭酸异戊烯酯的转化率为76.7％，贲亭酸甲酯产品的纯度为99.23％。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。