一种具有高活性和抗Cr毒化能力的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高温燃料电池技术领域，具体涉及一种具有高活性和抗Cr毒化能力的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用。

背景技术

固体氧化物燃料电池能够从各种燃料中高效发电，是一种有前途的技术，可以缓解日益增长的全球能源需求，其特点是能量转换效率高，排放低，燃料灵活性好。Ba基阴极材料，，如离子有序的双钙钛矿结构PrBa

然而，目前较少的研究工作关注实际PCFCs运行工况下，当采用含Cr的互连件时，阴极的Cr中毒机理，考察其组成的单电池的电化学性能，抗Cr中毒能力及长期稳定性。因此，采用含Cr的互连件时，对于适用于PCFCs的(同时具备高ORR活性，高抗水和抗Cr中毒能力)长寿命阴极材料仍然亟待的研究。

Jin Li等人开发了一种La

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有高活性和抗Cr毒化能力的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用。为了解决在质子导体固体氧化物燃料电池PCFCs服役环境下，不锈钢连接体材料产生的挥发性Cr引起的电池阴极性能衰减问题，通过采用浸渍法，成功在PrBa

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供一种具有高活性和抗Cr毒化能力的固体氧化物燃料电池阴极材料，所述具有高活性和抗Cr毒化能力的固体氧化物燃料电池阴极材料的组成为Pr

进一步地，Pr

进一步地，纳米颗粒相Pr

进一步地，PBSCF主相的主要元素为：Pr元素、Ba元素、Sr元素、Co元素、Fe元素和O元素，PBSCF主相的粒径为100-300nm。

本发明提供一种具有高活性和抗Cr毒化能力的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Pr(NO

(2)将Pr(NO

(3)将Pr

进一步地，步骤(1)中，所述甘氨酸和一水合柠檬酸的摩尔比为1：(0.5-2)；Pr

进一步地，步骤(1)中，所述甘氨酸和一水合柠檬酸的摩尔比为(1:0.5),(0.5:1)，(0.75:0.75)(0.75:1)，(1:0.75)中的一种比例。

进一步地，步骤(1)中，Pr

进一步地，甘氨酸和一水合柠檬酸的摩尔比为(0.5-1)：(0.5-1)。

进一步地，甘氨酸和一水合柠檬酸的摩尔比为1:1。

进一步地，步骤(1)中烘干过程的条件是250-300℃处理2-5h。

进一步地，步骤(1)中焙烧的条件是900-950℃焙烧2-4h。

进一步地，步骤(2)中，所述Pr(NO

进一步地，步骤(2)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；步骤(2)所述Pr(NO

进一步地，步骤(2)所述络合剂为甘氨酸；步骤(2)所述Pr(NO

进一步地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为700-800℃；所述煅烧的时间为1-3h；煅烧过程中加热和冷却的速率均为3-5℃/min；所述重复的次数为1-3次。

进一步地，主相PBSCF阴极材料的制备方法，包括如下步骤：

PBSCF阴极粉体的制备方法，是采用溶胶凝胶法制备。

进一步地，所述溶胶凝胶法中包括如下步骤：

按照化学计量比依次将Pr(NO

进一步地，PFC-PBSCF阴极材料的制备方法

采用浸渍法合成PFC-PBSCF阴极材料。将化学计量比的高纯度Pr(NO

本发明还提供所述制备方法制备得到的PFC-PBSCF阴极材料在燃料电池中的应用。

进一步地，所述燃料电池是指质子导体固体氧化物燃料电池。

进一步地，将PFC-PBSCF用于质子导体固体氧化物燃料电池(PCFCs)。在实际PCFCs运行工况下，当采用含Cr的互连件时，PFC-PBSCF同时具备高ORR活性，高抗水和抗Cr中毒能力。

进一步地，所述质子导体固体氧化物燃料电池(PCFCs)，其配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF。

进一步地，所述配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池，其结构包括质子导体电解质BZCYYb，以及位于所述质子导体电解质两侧的Ni-BZCYYb阳极和PFC-PBSCF阴极；

进一步地，所述Ni-BZCYYb阳极指Ni-BaZr

进一步地，所述质子导体电解质BZCYYb的化学式为BaZr

进一步地，所述配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池的制备方法，是先通过共流延和共烧结的方法制备Ni-BZCYYb阳极支撑半电池(包括BZCYYb电解质层，Ni-BZCYYb阳极支撑层和Ni-BZCYYb阳极功能层)。将PBSCF阴极浆料通过丝网印刷的方式丝印在半电池的电解质表面，后置于高温马弗炉中于950℃下煅烧2h，得到所需的Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF单电池。然后通过浸渍法将PFC催化剂浸渍在PBSCF阴极表面，得到Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF单电池。

进一步地，Ni-BZCYYb阳极支撑半电池的共流延和共烧结方法如下：首先，将电解质浆料、阳极功能层浆料和阳极支撑浆料依次流延在聚合物薄膜上，然后将其在空气中干燥12h；待其干燥后，采用直径15cm的磨具，将其敲成约100片左右的小片，后将片置于高温马弗炉中于600℃下煅烧2h(此过程为脱脂过程)。在脱脂过程中，采用缓慢的升温速率，以除去片中的有机成分。最后将脱脂完的片置于高温马弗炉中于1450℃下煅烧5h，得到所需的Ni-BZCYYb阳极支撑半电池。

进一步地，Ni-BZCYYb阳极由两层组成：包括阳极功能层(厚度为20μm)和阳极支撑层(厚度为800μm)。阳极功能层具有更细的孔隙和更大的表面积，为电化学反应提供更多的三相边界。阳极支撑层具有更大的孔隙和连续的通道，为气体传输提供了便利的路径。

进一步地，PBSCF阴极浆料的制备方法如下：称取1g PBSCF阴极粉体、0.004g PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、0.076g松油醇倒入研钵中研磨1-3h得到所需的PBSCF阴极浆料。

进一步地，所述PBSCF阴极浆料通过丝网印刷的有效面积为0.2826cm

进一步地，BZCYYb粉体的制备方法，是采用固相法制备。

进一步地，所述固相法包括如下步骤：将高纯度碳酸钡、氧化锆、氧化铈、氧化镱和氧化钇粉末按化学计量比一同溶解在乙醇中球磨24h混合均匀，将混合的溶液放于烘箱烘干后得到干燥的粉体，然后将干粉压成片，置于马弗炉中于1100℃煅烧12h。然后将煅烧的后粉末加入乙醇中再次高能球磨4h，烘干后压片，后再次置于马弗炉中于1100℃煅烧12h，得到纯钙钛矿相。将得到的粉加入乙醇高能球磨4h后，得到所需的BZCYYb粉体。

进一步地，压片采用10Mpa的压力。

进一步地，配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF质子导体固体氧化物燃料电池的集流方法是通过使用银浆(DAD-87，购自上海合成树脂研究所)将电极表面与银线连接进行集流。

有益效果

1、本发明涉及到的PFC-PBSCF阴极材料，是通过采用浸渍法，成功在PBSCF阴极表面附着了大量的Pr

2、本发明的制备方法具有工艺简单、成本低、易于操作等特点。本发明对促进用于PCFCs的(同时具备高ORR活性，高抗水和抗Cr中毒能力)长寿命阴极材料的开发具有理论和实际意义。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的PFC-PBSCF阴极材料中Pr

图2为本发明实施例1制备的PFC-PBSCF阴极材料附着有Pr

图3a为实施例1中浸渍有PFC纳米颗粒的PBSCF的SEM图。

图3b为本发明实施例1制备的PFC-PBSCF阴极材料的HR-TEM(高分辨透射电子显微镜)图。

图4a为本发明涉及的配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池的各层的SEM图。

图4b为本发明应用例1的PrBa

图4c为BaZr

图5为本发明涉及的配置为PBSCF|BZCYYb|PBSCF和配置为P

图6为本发明涉及的配置为P

图7为本发明涉及的配置为PBSCF|BZCYYb|PBSCF和配置为PFC-PBSCF|BZCYYb|PFC-PBSCF的对称电池，测试温度为650℃，在阴极通干燥空气/加湿空气，放置和不放置Cr片的测试条件下，极化电阻的长期稳定性对比图。

图8为本发明涉及的配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF和配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池在以氢气为燃料气发电时在550～700℃范围内测试的I-V-P曲线对比图。

图9为本发明涉及的配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF和配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池在以氢气为燃料气发电时，在测试温度为650℃，在阴极通干燥空气/加湿空气，放置和不放置Cr片的测试条件下，单电池的长期稳定性对比图。

图10为为本发明涉及的配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF和配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池在以氢气为燃料气发电时，在测试温度为650℃，在阴极通加湿空气，放置Cr片的测试条件下，单电池的长期测试100h后，PBSCF阴极和PFC-PBSCF阴极的表面的拉曼表征图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明涉及的阳极材料和质子导体固体氧化物燃料电池包含但不局限于以下实施例中的材料，所涉及的优化方法和制备方法包含但不局限于以下实施例中的方法。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例提供一种Pr

(1)将8.696gPr(NO

(2)将0.392g Pr(NO

(3)将2.5μL浓度为0.1mol/L的Pr

应用例1

本应用例具体提供一种以P

(1)取1g实施例1制备的PBSCF阴极材料粉体、0.004g PVB、0.076g松油醇倒入研钵中研磨2h得到所需的PBSCF阴极浆料。

(2)将得到的PBSCF阴极浆料通过丝网印刷的方式丝印在致密的电解质BZCYYb表面，后置于高温马弗炉中于950℃下煅烧2h，得到所需的PBSCF|BZCYYb|PBSCF对称电池(PBSCF阴极层丝印的面积为0.2826cm

(3)然后采用微型进样器，将2.5μL，实施例1制备的P

(4)然后在550℃至700℃，在存在Cr源的湿空气(≈3％H

BZCYYb粉体的制备方法，是采用固相法制备。

将54.644g高纯度碳酸钡(纯度为99.99％)、3.42g氧化锆(纯度为99.99％)、33.361g氧化铈(纯度为99.99％)、5.456g氧化镱(纯度为99.99％)和3.12g氧化钇(纯度为99.99％)粉末一同溶解在乙醇中，球磨24h混合均匀，将混合的溶液放于烘箱烘干后得到干燥的粉体，然后将干燥的粉体采用10Mpa的压力压成片，置于马弗炉中于1100℃煅烧12h。然后将煅烧的后粉末加入乙醇中再次高能(500r/min)球磨4h，烘干后采用10Mpa的压力压片，后再次置于马弗炉中于1100℃煅烧12h，得到纯钙钛矿相。将得到的粉加入乙醇高能(500r/min)球磨4h后，得到所需的BZCYYb粉体。

配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池和配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池的制备

(1)BZCYYb浆料的制备：将6g BZCYYb，0.2g的鱼油分散剂，3g的无水乙醇混合均匀，得到BZCYYb浆料。阳极功能层浆料的制备：将2.4g BZCYYb，3.6g纳米NiO，0.6g的石墨造孔剂、0.2g的鱼油分散剂，3g的无水乙醇混合均匀，得到阳极功能层浆料。阳极支撑浆料的制备：将20g BZCYYb，30g NiO，3g的石墨造孔剂、2g的鱼油分散剂，12g的无水乙醇混合均匀，得到阳极支撑浆料。

(1)将9.2g BZCYYb浆料、9.8g阳极功能层浆料和67g阳极支撑浆料依次流延在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)离型膜聚合物薄膜上，然后将其在空气中干燥12h；待其干燥后，采用直径15cm的磨具，将其敲成100片的小片(直径为15cm)，后将片置于高温马弗炉中于600℃下煅烧2h(此过程为脱脂过程)。在脱脂过程中，采用缓慢的升温速率(1℃/min)，以除去片中的有机成分。最后将脱脂完的片置于高温马弗炉中于1450℃下煅烧5h，得到所需的Ni-BZCYYb阳极支撑半电池，该Ni-BZCYYb阳极支撑半电池包括BZCYYb电解质层，Ni-BZCYYb阳极支撑层(厚度为800μm)和Ni-BZCYYb阳极功能层(厚度为20μm)。

(2)将实施例1制备的PBSCF阴极材料粉体制备的PBSCF阴极浆料通过丝网印刷的方式丝印在半电池的电解质表面，后置于高温马弗炉中于950℃下煅烧2h，得到所需的Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池。然后通过浸渍法将PFC催化剂浸渍在PBSCF阴极表面，得到Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池。

应用例2

本应用例2具体提供一种配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池和配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池当采用含Cr的连接体材料，输出功率的测试，具体包含以下具体步骤：

(1)在电化学测试之前，使用银浆(DAD-87，从上海合成树脂研究所购买)将电极表面与银网部分连接，用于集流。

(2)采用陶瓷密封剂密封电池。

(3)将Cr片(Crofer22APU)放置在阴极上。

(4)将配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池和配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池在环境空气中加热至700℃。

(5)通入5min氮气(流速为20ml/min)将管内空气排净。

(6)待管内空气吹扫干净后，将氮气切成加湿H

(7)阳极通入H

(8)利用电化学工作站(AMETEK PARSTAT MC)测试氢气气氛下电池的开路电压(OCV)、电流-电压(I-V)和阻抗谱特性,测试温度为550℃至700℃。

实施例2

本实施例提供一种Pr

(1)将8.696g Pr(NO

(2)将0.348g Pr(NO

(3)将2.5μL浓度为0.1mol/L的Pr

实施例3

本实施例提供一种P

(1)将8.696g Pr(NO

(2)将0.435g Pr(NO

(3)将2.5μL浓度为0.1mol/L的Pr

表征结果

1、XRD表征

图1为本发明实施例1制备的Pr

2、电镜表征

图3a为实施例1中浸渍有PFC纳米颗粒的PBSCF的SEM图，从图3a可以看出粒径大小为20nm的PFC纳米颗粒相附着在粒径大小为100-300nm的PBSCF主相上。图3b为本发明实施例1制备的PFC-PBSCF阴极材料的HR-TEM图，由图3b同样可知径大小为20nm的PFC纳米颗粒相附着在粒径大小为100-300nm的PBSCF主相上。

配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池的各层的扫描电子显微镜(SEM)图呈现于图4a中，从图4a可以看到该电池具有多孔阳极支撑层(ASL，Ni-BZCYYb，800μm厚)、阳极功能层(AFL，Ni-BZCYYb，20μm厚)、致密电解质(BZCYYb，7μm厚)和多孔阴极(PBSCF，50μm厚)4层。将应用例1步骤(2)得到PBSCF阴极层。图4b为本发明应用例1的PrBa

3、阴极材料的极化电阻表征

图5为本发明涉及的配置为PBSCF|BZCYYb|PBSCF和配置为P

图6为本发明涉及的配置为P

图7为本发明涉及的配置为PBSCF|BZCYYb|PBSCF和配置为P

4、输出功率表征

图8为本发明涉及的配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池和配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池在以氢气为燃料气发电时在550～700℃范围内测试的I-V-P曲线对比图。可以看出配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的单电池在不同工况下(温度500-700℃，有/无Cr源，干空气/湿空气(≈3％H

5、单电池稳定性表征

图9为本发明涉及的配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池和配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池在以氢气为燃料气发电时，在测试温度为650℃，在阴极通干燥空气/加湿空气(≈3％H

图10为为本发明涉及的配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF和配置为Ni-BZCYYb|BZCYYb|PFC-PBSCF的质子导体固体氧化物燃料电池在以氢气为燃料气发电时，在测试温度为650℃，在阴极通加湿空气(≈3％H