一种杂化有机硅树脂及其制备方法、光学材料

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种杂化有机硅树脂及其制备方法、光学材料。

背景技术

硅树脂材料可在常温或中温条件下固化，固化后的树脂具有无色透明、透光率高、收缩率小、耐黄变等优点，因此被广泛应用于光学材料中。随着显示技术的不断发展，对光学材料的性能提出了更高的要求，在保持透明的同时需要提高折射率、耐热性和耐紫外光照射等性能。一般会采用无机氧化物对硅树脂进行杂化，如TiO

在文献(Mater.Chem.Phys.2004,83,71–77)中，Chen等人以苯基三甲氧基硅烷制得的苯基倍半硅氧烷为前躯体，与钛酸正丁酯混合后发生缩合反应得到了透明的杂化有机硅树脂材料。随着钛元素的含量由0增加到54.8％，材料的光学性能提高。然而，由于所用的苯基倍半硅氧烷的柔顺性、延展性和加工性较差，产物需要经过匀胶甩膜和分步固化制成100nm左右的厚度均匀的光学薄膜后才能使用。因此严重降低了这种材料的实用价值，无法直接作为光学胶水应用到光学显示领域。

除了纳米TiO

在专利(CN 104725643 A)中，杭建忠等人向钛酸酯和锆酸酯的混合溶液中加入酸性催化剂制得锆钛复合溶胶，并将复合溶胶加入到自制的硅树脂之中，得到了一种高折射、高透过、高耐热的锆钛复合溶胶/有机硅树脂。由于事先制成的有机硅溶胶和锆钛复合溶胶前体容易发生团聚现象，因此需要将两者混合后通过机械搅拌至少24小时以反应完全。这导致了该技术方案需要大量的能耗、成本较高，不适合工业化生产。

由此可见，现有的有机硅树脂存在无法添加高含量的金属元素，否则产物会变浑浊的问题。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种杂化有机硅树脂，旨在解决现有的有机硅树脂存在无法添加高含量的金属元素，否则产物会变浑浊的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种杂化有机硅树脂，所述杂化有机硅树脂的结构如下所示：

其中，所述M为钛、锆、锌、镧中的一种；所述R

本发明实施例的另一目的在于一种杂化有机硅树脂的制备方法，包括：

将有机金属酯单体和溶剂加入到反应容器中，在-20～40℃的温度条件下加入催化剂，随后搅拌6～24小时，得反应物；所述有机金属酯单体、催化剂与溶剂的摩尔体积比为1:(0.1～1.0):(0.5～5)；

于-20～40℃的温度条件下，在所述反应物中加入有机硅烷单体进行缩合反应，经洗涤、干燥处理，即得；所述有机硅烷单体与有机金属酯单体的摩尔比例为1:(0.5～2.0)。

本发明实施例的另一目的在于一种光学材料，所述光学材料是由所述的杂化有机硅树脂或者由所述的杂化有机硅树脂的制备方法制备得到的杂化有机硅树脂所制备得到。

本发明实施例提供的杂化有机硅树脂，其内部的金属聚合物由M-O-M链段相互连接形成，外围硅树脂是由Si-O-Si链段组成的，硅树脂与金属在交界处以Si-O-M化学键合而成，具有“硅包金属”结构，该杂化有机硅树脂中金属元素的含量可以任意调控，产物同时能够保持澄清透明且颜色较浅，克服了在传统的杂化有机硅树脂的制备方法中金属元素的含量一般不能太高，否则产物会变浑浊的问题，在光学显示材料领域具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1是本申请实施例和对比例提供的杂化有机硅树脂产物的光学照片，从左到右依次为实施例1-5、对比例1-2。

图2是本发明实施例1和3提供的杂化有机硅树脂产物的红外光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种高金属含量的杂化有机硅树脂，其化学组成表现为“硅包金属”的立体结构，其化学结构式如下(不完全概括本发明的结构式，但可以用来说明本发明的技术方法)：

结构式中M代表钛、锆、锌、镧等金属，R

在本申请实施例中，该杂化有机硅树脂内部的金属聚合物由M-O-M链段相互连接形成，外围硅树脂是由Si-O-Si链段组成的，硅树脂与金属在交界处以Si-O-M化学键合而成，其金属元素的含量可以任意调控，产物同时能够保持澄清透明且颜色较浅。

值得强调的是，采用无机金属氧化物前驱体与有机硅共缩聚时，需要注意并控制由于相分离形成的金属纳米粒子的区域复合物。若纳米粒子复合物的尺寸太大，会导致光散射现象的发生，使树脂失去了透明性。本申请在加入有机金属酯单体后通过对反应条件的控制，能够避免杂化体系的相分离问题，以及在反应过程中出现凝胶或沉淀(形成固体金属氧化物)的现象，克服了在传统的杂化有机硅树脂的制备方法中金属元素的含量一般不能太高，否则产物会变浑浊的问题，因此在光学显示材料领域具有非常广阔的应用前景。

本申请实施例还提供了一种澄清透明的高金属含量的杂化有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机金属酯单体和溶剂加入到反应容器中，在-20～40℃下加入催化剂，随后搅拌6～24小时，所述有机金属酯单体与催化剂与溶剂的比例为1(摩尔):0.1～1.0(摩尔):0.5～5(体积)。

(2)在-20～40℃下加入单组份或多组分的有机硅烷单体，在50～100℃搅拌下发生缩合反应，反应时间为6～24小时；所述有机硅烷单体与前述有机金属酯单体的比例为1:0.5～2.0，不同组分的有机硅烷单体可以任意比例混合。

(3)反应结束后，水洗去除体系中的催化剂，将洗至中性的有机相干燥、过滤后，在60～100℃下使用旋转蒸发仪除去溶剂与小分子物质等低沸点组分；或者直接在60～100℃下使用旋转蒸发仪除去体系中的低沸点催化剂、溶剂与小分子物质等组分。随后，在120～150℃烘箱中进一步真空干燥纯化。

所述有机金属酯单体为钛、锆、锌、镧等金属的可见光区透明的有机酯单体中的一种或几种；优选高折射率的钛或锆的有机酯单体，包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯中的一种或几种；进一步优选钛酸四丁酯。

所述溶剂为醇、醚、烷烃、芳烃中的一种或几种；优选醇类溶剂，包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种；进一步优选正丁醇。

所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂及其水溶液，包括有机酸、无机酸、强酸性阳离子树脂、有机碱、无机碱；优选水溶性酸催化剂，包括甲酸、冰醋酸、盐酸、硝酸及其水溶液中的一种或几种；进一步优选醋酸(水溶液)。

所述有机硅烷单体为乙烯基、硅氢、苯基、烷基取代的二官能度烷氧基硅烷或三官能度烷氧基硅烷中的一种或几种；优选乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

在本申请实施例中，通过将有机金属酯单体在催化剂存在的条件下制备成金属复合溶胶，通过对实验条件的控制以避免在反应过程中出现凝胶或沉淀(形成固体金属氧化物)的现象。随后加入单组份或多组分的有机硅烷单体，最终得到“硅包金属”结构的杂化有机硅树脂。本方法原料易得、反应条件温和、工艺简单、可操作性强，易于工业化生产，可引入供加成固化反应所需的烯基或硅氢，以及烯丙基、炔基、氨基和环氧等具有反应性的官能团，并通过改变功能性基团的含量来调节折射率、粘度、透光率等性质。随着金属元素的引入，可以显著提高树脂的折射率、耐候性和耐高低温等性能。

相比于先加入有机硅烷单体再加入有机金属酯单体，或者同时加入两者混合得到的杂化有机硅树脂，金属元素的含量一般不能太高(不超过10mol％的摩尔分数或30％的质量分数)，否则产物会变浑浊。用本发明提供的技术方案制备的“硅包金属”结构的杂化有机硅树脂，金属元素的含量在高达70mol％时，产物仍能保持澄清透明。因此可以作为光学透明显示材料来使用。

下面列举的实施例是为了进一步说明本发明而优选得出的，在实际应用中不限于这些实施例。

其中，在以下实施例中，钛酸四丁酯(CAS号为5593-70-4)、钛酸四乙酯(CAS号为3087-36-3)、钛酸四丙酯(CAS号为3087-37-4)、钛酸四异丙酯(CAS号为546-68-9)、锆酸四丁酯(CAS号为1071-76-7)购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正丁醇(CAS号为71-36-3)、乙醇(CAS号为64-17-5)、正丙醇(CAS号为71-23-8)、异丙醇(CAS号为67-63-0)购买自成都艾科达化学试剂有限公司；醋酸(CAS号为64-19-7)、甲酸(CAS号为64-18-6)、硝酸(CAS号为7697-37-2)、盐酸(CAS号为7647-01-0)购买自上海安耐吉化学有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(CAS号为2768-02-7)、甲基二乙氧基硅烷(CAS号为2031-62-1)购买自广州双桃精细化工有限公司；二苯基二甲氧基硅烷(CAS号为6843-66-9)、苯基三甲氧基硅烷(CAS号为2996-92-1)、甲基三甲氧基硅烷(CAS号为1185-55-3)购买自辽宁新邦新材料有限公司。

其中，对以下实施例得到的杂化有机硅树脂进行的表征方法为：(1)热重分析仪用于测试硅树脂的热降解过程，能够得到的数据包括分解温度，以及加热到一定温度下剩余样品的质量分数。仪器型号为METTLER TOLEDO TGA2，氮气气氛下进行测试，升温速率为10℃/min，测试的温度范围为25-900℃。(2)红外光谱仪用于表征硅树脂的结构与化学组成，仪器型号为Thermo Scientific Nicolet 6700，测试的波数范围为500-4000cm

实施例1

将1.70g钛酸四丁酯(5mmol)和10mL正丁醇加入至单口圆底瓶，25℃下加入0.5mL醋酸的水溶液(浓度为6.0mol/L)，加完后搅拌9小时。随后加入0.742g乙烯基三甲氧基硅烷(5mmol)和1.22g二苯基二甲氧基硅烷(5mmol)的混合液，加完后放到油浴锅中升温至50℃下加热搅拌，反应20小时。反应结束后，在90℃下使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂、水和催化剂等组分，随后在150℃烘箱中真空加热以进一步干燥纯化。由图1可知，产物为淡黄色外观的透明硅树脂。热失重测试结果为：分解温度为507℃，加热到900℃时的质量分数为71.7％。

由图2的红外光谱(上图)可以看出：2957-2872cm

实施例2

将2.28g钛酸四乙酯(10mmol)和20mL乙醇加入至单口圆底瓶，40℃下加入1.0mL甲酸的水溶液(浓度为7.5mol/L)，加完后搅拌12小时。随后加入0.297g苯基三甲氧基硅烷(1.5mmol)和0.855g二苯基二甲氧基硅烷(3.5mmol)的混合液，加完后放到油浴锅中升温至60℃下加热搅拌，反应24小时。反应结束后，在60℃下使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂、水和催化剂等组分，随后在120℃烘箱中真空加热以进一步干燥纯化。由图1可知，产物为深黄色外观的透明硅树脂。热失重测试结果为：分解温度为539℃，加热到900℃时的质量分数为76.6％。

实施例3

将5.68g钛酸四丙酯(20mmol)和20mL正丙醇加入至单口圆底瓶，-20℃下加入2.0mL硝酸溶液(浓度为10mol/L)，加完后搅拌18小时。随后加入2.04g甲基三甲氧基硅烷(15mmol)，加完后放到油浴锅中升温至70℃下加热搅拌，反应6小时。反应结束后，在80℃下使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂、水和催化剂等组分，随后在130℃烘箱中真空加热以进一步干燥纯化。由图1可知，产物为黄色外观的透明硅树脂。热失重测试结果为：分解温度为530℃，加热到900℃时的质量分数为74.8％。

由图2的红外光谱(下图)可以看出：2957-2872cm

实施例4

将14.21g钛酸四异丙酯(50mmol)和30mL异丙醇加入至单口圆底瓶，-5℃下加入3.0mL盐酸溶液(浓度为2.0mol/L)，加完后搅拌24小时。随后加入4.70g甲基二乙氧基硅烷(35mmol)和3.67g二苯基二甲氧基硅烷(15mmol)的混合液，加完后放到油浴锅中升温至85℃下加热搅拌，反应10小时。反应结束后，在70℃下使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂、水和催化剂等组分，随后在140℃烘箱中真空加热以进一步干燥纯化。由图1可知，产物为浅黄色外观的透明硅树脂。热失重测试结果为：分解温度为527℃，加热到900℃时的质量分数为77.3％。

实施例5

将34.03g锆酸四丁酯(0.1mol)和30mL正丁醇加入至单口圆底瓶，10℃下加入6.0mL醋酸的水溶液(浓度为5.0mol/L)，加完后搅拌6小时。随后加入36.65g二苯基二甲氧基硅烷(0.15mol)，加完后放到油浴锅中升温至100℃下加热搅拌，反应15小时。反应结束后，在100℃下使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂、水和催化剂等组分，随后在150℃烘箱中真空加热以进一步干燥纯化。由图1可知，产物为浅黄色外观的透明硅树脂。热失重测试结果为：分解温度为533℃，加热到900℃时的质量分数为75.6％。

对比例1

将5.10g钛酸四丁酯(15mmol)、2.22g乙烯基三甲氧基硅烷(15mmol)和4.89g二苯基二甲氧基硅烷(20mmol)加入至单口圆底瓶，0℃下加入1.5mL醋酸的水溶液(浓度为10mol/L)，加完后放到油浴锅中升温至60℃下加热搅拌，反应12小时。反应结束后，在80℃下使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂、水和催化剂等组分，随后在120℃烘箱中真空加热以进一步干燥纯化。由图1可知，产物外观为黄色的浑浊液体。

对比例2

将2.22g乙烯基三甲氧基硅烷(15mmol)和4.89g二苯基二甲氧基硅烷(20mmol)加入至单口圆底瓶，0℃下加入1.0mL醋酸的水溶液(浓度为10mol/L)，加完后搅拌12小时。随后加入5.10g钛酸四丁酯(15mmol)，加完后放到油浴锅中升温至60℃下加热搅拌，反应12小时。反应结束后，在80℃下使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂、水和催化剂等组分，随后在120℃烘箱中真空加热以进一步干燥纯化。由图1可知，产物外观为深黄色的浑浊液体。

对比例3

将5.10g钛酸四丁酯(15mmol)和30mL正丁醇加入至单口圆底瓶，60℃下加入1.5mL醋酸的水溶液(浓度为10mol/L)。加完后体系变浑浊析出白色沉淀，无法进一步使用。

对比例4

将5.10g钛酸四丁酯(15mmol)和30mL正丁醇加入至单口圆底瓶，0℃下加入3.0mL醋酸的水溶液(浓度为10mol/L)。加完后体系变浑浊析出白色沉淀，无法进一步使用。

对比例5

将5.10g钛酸四丁酯(15mmol)和1.5mL正丁醇加入至单口圆底瓶，0℃下加入1.5mL醋酸的水溶液(浓度为10mol/L)。加完后体系变浑浊析出白色沉淀，无法进一步使用。

对比例6

将5.10g钛酸四丁酯(15mmol)和30mL正丁醇加入至单口圆底瓶，0℃下加入1.5mL醋酸的水溶液(浓度为10mol/L)，加完后搅拌12小时。随后加入2.22g乙烯基三甲氧基硅烷(15mmol)和4.89g二苯基二甲氧基硅烷(20mmol)的混合液，加完后放到油浴锅中升温至120℃下加热搅拌，随即体系变浑浊析出白色沉淀。

对比例7

将5.10g钛酸四丁酯(15mmol)和30mL正丁醇加入至单口圆底瓶，0℃下加入1.5mL醋酸的水溶液(浓度为10mol/L)，加完后搅拌12小时。随后加入2.22g乙烯基三甲氧基硅烷(15mmol)和4.89g二苯基二甲氧基硅烷(20mmol)的混合液，加完后在30℃下搅拌24小时。反应结束后，在80℃下使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂、水和催化剂等组分，产物出现分层。

综上，由对比例1和2可知，无论是先加入有机硅烷单体再加入有机金属酯单体，还是同时加入两者混合，当金属元素的含量为30mol％时，得到的杂化硅树脂颜色较深且呈浑浊状态。由对比例3-6可知，加入催化剂或有机硅烷单体后的反应温度过高、催化剂含量过高、所用溶剂过少会导致有机金属酯单体的自聚反应过于剧烈，直接析出氧化物沉淀而无法得到金属复合溶胶。由对比例7可知，加入有机硅烷单体后的反应温度过低会导致金属复合溶胶与有机硅的杂化反应不完全。因此，上述对比例中的所得产物均不能作为光学材料使用。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。