一种碱活化电解锰渣制备多孔硅酸钙吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及工业废渣资源化回收技术领域，特别是涉及一种碱活化电解锰渣制备多孔硅酸钙吸附剂的方法。

背景技术

电解锰渣是生产电解锰时产生的酸性残渣，主要成分为硫酸钙和二氧化硅，此外还含有少量的三氧化二铝、三氧化二铁、氧化锰和氧化钾等，成分复杂、pH呈酸性、可溶性杂质含量高，难以有效利用。目前锰渣的处理方式主要以筑坝堆存为主，不仅占用大量的土地、浪费资源，还带来了严重的环境负担，威胁堆场附近居民的生命财产安全。

在含磷废水和重金属废水净化方面，吸附法是首选方案之一，因而，开发一种成本低廉、环境友好、吸附性能优良的吸附剂，是吸附法低成本运行的关键。多孔硅酸钙具有比表面积大、环境友好、可长时间自发释放Ca

发明内容

为破解电解锰渣大量堆积带来的环境污染、资源浪费、企业负担加剧等困局，本发明提出一种碱活化电解锰渣制备多孔硅酸钙吸附剂的方法。该方法操作简单、可实施性强，制备的多孔硅酸钙吸附剂对废水中磷和重金属等多种污染物具有较强的吸附能力。吸附磷后的废吸附剂含有大量的磷素和易被植物吸收的有效硅素和钙素，且含有丰富的微量锰、铁、铜、锌等植物生长必需的微量元素，是优良的钙硅磷锰复合肥。制备的多孔硅酸钙对废水中多种重金属(Co、Cu、Ni、Pb和Cd等)同样具有良好的吸附性能，可通过“低浓度吸附-脱附-富集回收”等流程实现废水中多种重金属的富集回收。多孔硅酸钙吸附剂在应用和吸附后产品增值方面同样具有较强的增长潜力。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明的技术方案之一：提供一种碱活化电解锰渣制备多孔硅酸钙吸附剂的方法，包括以下步骤：

将碱激发剂、电解锰渣和水混合均匀，水热反应后液固分离，得到硫酸盐粗液和固体产物，固体产物烘干后即得多孔硅酸钙吸附剂。

优选地，制得多孔硅酸钙吸附剂后还包括硫酸盐回收步骤，具体操作为：将所述硫酸盐粗液通入二氧化碳除杂，结晶，得到硫酸盐。

优选地，所述碱激发剂为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱激发剂溶于水后的浓度为0.1～5.0mol/L；所述电解锰渣与水的液固比为2～100。

优选地，所述的水热反应的温度为40～280℃，时间为0.5～72h。

本发明技术方案之二：提供一种根据上述碱活化电解锰渣制备多孔硅酸钙吸附剂的方法制备得到的多孔硅酸钙吸附剂。

本发明技术方案之三：提供一种上述多孔硅酸钙吸附剂在吸附富集废水中磷和/或重金属方面的应用。

本发明技术方案之四：提供一种钙硅磷锰复合肥，由上述多孔硅酸钙吸附剂吸附磷后制得。

本发明技术方案之五：提供一种根据上述碱活化电解锰渣制备多孔硅酸钙吸附剂的方法制备得到的硫酸盐。

本发明公开了以下技术效果：

本发明操作简单，可实施性强，可实现电解锰渣的规模化消纳和高值化利用，具有较强的经济价值和环境价值。本发明在制备多孔硅酸钙的过程中，除需要添加碱激发剂外，无需添加任何化学药品，反应结束后，除得到性能优良的多孔硅酸钙产品外，还副产硫酸盐，可实现电解锰渣的高值化应用，最终实现“以废治废”的目的。

本发明以电解锰渣中的硫酸钙和二氧化硅分别作为廉价的钙源和硅源，通过添加碱激发剂，在水热条件下合成多孔硅酸钙，硫酸根转化为可溶性硫酸盐，通过进一步“除杂”，即可实现电解锰渣的全资源回收。本发明提供的制备方法，对设备要求低，并且经过碱活化，可将化学活性较低的二氧化硅转化为活性硅，在吸附、催化和化肥等领域的应用价值更高。制备的多孔硅酸钙对废水中磷和重金属等污染物具有较强的吸附能力，可将吸附后的吸附剂转化为钙硅磷锰复合肥或富集回收重金属，在固废资源化利用、规模化消纳、高值化回收等领域具有较强的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的多孔硅酸钙吸附剂添加量对废水中磷的脱除效果的影响图；

图2为本发明实施例1～5制备的多孔硅酸钙吸附剂对磷的吸附效果图；

图3为本发明实施例1制备的多孔硅酸钙吸附剂吸附磷后各营养成分有效含量和总含量的变化图；

图4为本发明实施例6～11制备的多孔硅酸钙吸附剂对钴的吸附效果图；

图5为本发明实施例12～17制备的多孔硅酸钙吸附剂对铜的吸附效果图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

一种碱活化电解锰渣制备多孔硅酸钙吸附剂的方法

(1)以氢氧化钠为碱激发剂，取20g氢氧化钠固体溶于500mL的蒸馏水中，搅拌溶解。然后加入50g电解锰渣，持续搅拌30分钟后，转移至水热釜加热。加热温度设为120℃，时间为12h。

(2)反应完成后，过滤分离滤液和固体。滤液通入二氧化碳(50mL/min，5min)除杂，然后用稀硫酸中和溶液中残留的碱，蒸发结晶收得硫酸钠固体产品，XRF分析结果见表2。过滤收得的固体烘干后得多孔硅酸钙产品。

本实施例所用电解锰渣的成分如表1所示。使用前预先80℃烘干至恒重。

表1电解锰渣的主要化学成分(wt.％)

表2硫酸钠固体XRF分析结果(wt.％)

从表1可以看出，电解锰渣的主要成分为硫酸钙和二氧化硅，二者的摩尔比接近1，满足合成多孔硅酸钙产品的要求，无需外加硅源和钙源。反应完成后，溶液中通入二氧化碳可显著提高硫酸钠产品的纯度，其中二氧化硅和氧化钙的含量大幅度降低，表明通入二氧化碳可有效实现溶液中残留钙和硅的脱除。

制备的多孔硅酸钙研磨过200目样品筛，用于吸附废水中的磷，考察其应用潜力。其中模拟废水采用蒸馏水配制。废水中磷含量为100mg/L，pH为6，吸附时间12小时考察吸附剂添加量对废水中磷吸附效果的影响，结果如图1所示。

从图1可以看出，制备的多孔硅酸钙对废水中磷酸盐的吸附能力较强，当吸附剂添加量为1g/L时，对废水汇中磷酸盐的脱除率达到95.4％，此时吸附容量达到95.4mg/g。

实施例2

同实施例1，区别仅在于，氢氧化钠浓度为0.05mol/L。

实施例3

同实施例1，区别仅在于，氢氧化钠浓度为0.2mol/L。

实施例4

同实施例1，区别仅在于，氢氧化钠浓度为0.5mol/L。

实施例5

同实施例1，区别仅在于，氢氧化钠浓度为2.0mol/L。

考察其他条件不变，不同氢氧化钠浓度对合成的多孔硅酸钙对磷的吸附容量的影响。吸附条件设定为：废水中磷的初始含量为100mg/L，pH＝6，吸附剂添加量为1.0g/L，吸附时间12小时。结果如图2所示。

从图2可以看出，氢氧化钠浓度对合成的多孔硅酸钙的吸附效果影响较大，当碱浓度较低时，使用的碱激发剂不足以完全活化电解锰渣。

以实施例1中吸附磷后的吸附剂作为钙硅磷锰复合肥使用。在肥料中，有效钙、硅和磷是指可被农作物吸收利用的可溶性钙、硅和磷。有效钙和硅采用“土壤改良剂-钙、镁、硅含量测定”(中华人民共和国农业行业标准，2012)的方法进行测定。有效磷采用“复混肥料中有效磷含量的测定”(GB/T8573-2017)的方法进行测定。测定结果如图3所示。

从图3可看出，本吸附剂可有效回收富集废水中的磷资源，吸附完成后可作为钙硅磷锰复合肥使用。使用碱激发剂可充分活化电解锰渣中的钙、硅和锰，使其更易被农作物吸收。

实施例6

一种碱活化电解锰渣制备多孔硅酸钙吸附剂的方法

(1)以氢氧化钠为碱激发剂，取10g氢氧化钠固体溶于500mL的蒸馏水中，搅拌溶解。然后加入25g电解锰渣，持续搅拌30分钟后，转移至水热釜加热。加热温度设为90℃，时间为12h。

(2)反应完成后，过滤分离滤液和固体。滤液通入二氧化碳(50mL/min，5min)除杂，然后用稀硫酸中和溶液中残留的碱，蒸发结晶收得硫酸钠固体产品。过滤收得的固体烘干后得多孔硅酸钙产品。

实施例7

同实施例6，区别仅在于，水热温度为25℃。

实施例8

同实施例6，区别仅在于，水热温度为60℃。

实施例9

同实施例6，区别仅在于，水热温度为120℃。

实施例10

同实施例6，区别仅在于，水热温度为160℃。

实施例11

同实施例6，区别仅在于，水热温度为200℃。

实施例6～11中所用电解锰渣的成分如表3所示。使用前预先烘干。与实施例1～5使用的电解锰渣的不同之处在于，此电解锰渣在堆场堆存时间更久。

表3电解锰渣的主要化学成分(wt.％)

将实施例6～11制备的多孔硅酸钙用于吸附去除废水中的钴，研究不同合成温度对废水中钴的脱除能力的影响。其中，含钴废水在实验室配制，钴的初始浓度为300mg/L，初始pH＝6，吸附剂添加量为1.0g/L，吸附时间为24小时。吸附结果如图4所示。

从图4可以看出，合成温度对多孔硅酸钙吸附钴的影响效果较大，当合成温度过低时，碱活性较低，对电解锰渣的活化速率影响较大，当合成温度为25℃时，合成的多孔硅酸钙对钴的吸附容量仅为65.1mg/g。随着合成温度的逐渐升高，碱活化能力逐渐增强，当温度为120℃时，吸附容量达到最大，为229.4mg/g。继续提高合成温度，多孔硅酸钙对钴的吸附性能影响不大，但略有降低，这是由于，随着合成温度的升高，合成多孔硅酸钙的结晶度逐渐增大，降低了钙离子交换能力。

实施例12

一种碱活化电解锰渣制备多孔硅酸钙吸附剂的方法

(1)以氢氧化钾为碱激发剂，取56g氢氧化钠固体溶于1000mL的蒸馏水中，搅拌溶解。然后加入100g电解锰渣，持续搅拌30分钟后，转移至水热釜加热。加热温度设为80℃，时间为24h。

(2)反应完成后，过滤分离滤液和固体。滤液使用稀硫酸调节pH至中性，然后蒸发结晶，得到硫酸钾晶体，可作为钾肥在农业中使用。过滤收得的固体烘干后得多孔硅酸钙产品。

实验中使用的电解锰渣的成分如表1所示。使用前预先80℃烘干至恒重。

实施例13

同实施例12，区别仅在于，电解锰渣添加500克。

实施例14

同实施例12，区别仅在于，电解锰渣添加200克。

实施例15

同实施例12，区别仅在于，电解锰渣添加50克。

实施例16

同实施例12，区别仅在于，电解锰渣添加20克。

实施例17

同实施例12，区别仅在于，电解锰渣添加10克。

将实施例12～17制备得到的多孔硅酸钙用于含铜废水的吸附去除。含铜废水在实验室配制，其中铜离子浓度为200mg/L，pH为5。吸附过程中，吸附剂添加量为0.8g/L，温度为室温(26±2℃)，吸附时间设定为24小时。吸附效果如图5所示。

从图5可以看出，当电解锰渣添加量过大时，合成的多孔硅酸钙对铜的吸附能力较差，这是由于液固比较小，体系中氢氧化钾碱活化剂不足以完全活化体系中电解锰渣，仍含有部分电解锰渣存在产物中。当电解锰渣少于等于100g时，体系中的电解锰渣被完全活化为多孔硅酸钙，对铜的吸附性能较强，吸附容量均高于230mg/g。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。