一种中空卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法与在比色检测Cr（Ⅵ）中的应用

技术领域

本发明属于比色检测重金属技术领域，具体涉及一种中空卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法与在比色检测Cr(Ⅵ)中的应用。

背景技术

Cr(Ⅵ)是一种剧毒且易溶于水的重金属离子，它直接损害DNA，可以改变人体的染色体，已被确立为人类致癌物，其致癌效力是一些重金属的2～3倍，长期吸入Cr(Ⅵ)可诱发肺癌、鼻癌等疾病。Cr(Ⅵ)主要来源于自然环境和工业生产，由于生产纺织品、皮革、不锈钢、纸张和染料等材料，会产生大量含铬的废水和废渣，污染土壤和地下水，严重危害人体健康，因此，迫切需要建立一种简便、直观、快速高效检测的Cr(Ⅵ)的方法。

目前，检测Cr(Ⅵ)的方法包括电感耦合等离子体质谱、原子吸收光谱、电化学、荧光光谱法和比色法。大多数方法需要昂贵的分析设备，操作复杂且耗时，不方便携带到现场实时检测Cr(Ⅵ)。然而，比色法具有操作简单、成本低和直观性强等优点，已经成为实时、快速高效检测Cr(Ⅵ)的一种重要方法。目前，研究人员已经开发出了各种各样比色检测Cr(Ⅵ)的纳米酶材料，如贵金属(Au、Ag)、金属氧化物(Fe

因此，开发新的纳米酶材料，从而构建灵敏度高、线性范围宽和特异性强的检测Cr(Ⅵ)的比色平台，具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是针对现有纳米酶材料的活性位点少以及对Cr(Ⅵ)的检测存在检出限高、线性范围窄、选择性差的问题，本发明提供了一种中空卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法与在比色检测Cr(Ⅵ)中的应用。本发明通过调节无机模板的尺寸对聚合物的内部结构进行调控，从而使其暴露出更多的活性位点，得到具有丰富活性位点和大孔结构的中空卟啉基多孔有机聚合物。本发明的中空卟啉基多孔有机聚合物应用于比色检测Cr(Ⅵ)，基于中空卟啉基多孔有机聚合物的类氧化酶活性，构建了一个快速检测Cr(Ⅵ)的比色平台，具有灵敏度高、线性范围宽和特异性强等优点。

本发明的技术方案如下：

一种中空卟啉基多孔有机聚合物，具有下式(I)所示结构单元：

根据本发明，上述中空卟啉基多孔有机聚合物的制备方法，包括步骤如下：

以二氧化硅纳米球为模板、四苯基铁卟啉和四苯基甲烷为单体、二甲醇缩甲醛为交联剂，在无水三氯化铁的催化下，进行反应，得到SiO

根据本发明，所述的四苯基铁卟啉以及四苯基甲烷具有如下结构：

根据本发明优选的，所述二氧化硅纳米球的直径为180～200nm；所述二氧化硅纳米球与四苯基铁卟啉的质量比为1～5:1。

根据本发明优选的，所述四苯基铁卟啉和四苯基甲烷的摩尔比为1:0.5～3.5，进一步优选为1:1～2。

根据本发明优选的，所述二甲醇缩甲醛与四苯基铁卟啉的摩尔比为2～6:1。

根据本发明优选的，所述无水三氯化铁与四苯基铁卟啉的摩尔比为1～4:1。

根据本发明优选的，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷；所述有机溶剂的体积与四苯基铁卟啉的质量之比为100～200mL:1g。

根据本发明优选的，所述反应在氮气气氛下进行；所述反应的温度为80～85℃，所述反应的时间为20～24h。

根据本发明优选的，反应完成后，还包括后处理步骤，具体如下：将所得反应液自然冷却至室温后，离心，将所得固体依次使用二氯甲烷、甲醇、丙酮、乙酸乙酯各洗涤3～5次，之后在45～65℃下真空干燥20～30h，得到SiO

根据本发明优选的，使用氢氧化钠溶液刻蚀掉二氧化硅纳米球模板；所述氢氧化钠溶液的浓度为1～3mol/L，进一步优选为2mol/L；所述氢氧化钠溶液的加入量没有具体限定，按照本领域常用加入量即可。

根据本发明优选的，刻蚀模板后洗涤为用无水乙醇洗涤3～5次，之后在45～65℃下真空干燥20～30h。

根据本发明，上述中空卟啉基多孔有机聚合物在比色检测Cr(Ⅵ)中的应用。

根据本发明的应用，优选的，中空卟啉基多孔有机聚合物比色检测Cr(Ⅵ)的方法，包括如下步骤：

(1)配置不同浓度的Cr(Ⅵ)离子溶液；

(2)向缓冲溶液中加入中空卟啉基多孔有机聚合物水分散液、8-羟基喹啉水溶液、步骤(2)的Cr(Ⅵ)离子溶液和3,3’,5,5’,-四甲基联苯胺水溶液，反应后得到标准液，检测标准液在652nm处的吸光度A

(3)以相同体积的缓冲溶液代替步骤(2)中的Cr(Ⅵ)离子溶液，反应后得到空白对照液，检测空白对照液在652nm处的吸光度A

(4)用待测样品代替步骤(2)中的Cr(Ⅵ)离子溶液，反应后得到待测溶液，检测待测溶液在652nm处的吸光度，对照线性方程计算得到待测样品中Cr(Ⅵ)离子的含量。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述Cr(Ⅵ)离子溶液的浓度为2～130μmol/L。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述缓冲溶液为NaAc/HAc缓冲溶液；所述缓冲溶液的pH为3.2～6，进一步优选为4。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述中空卟啉基多孔有机聚合物水分散液的浓度为0.1～1mg/mL，进一步优选为0.5mg/mL；所述标准液中中空卟啉基多孔有机聚合物的浓度为0.01～0.1mg/mL，进一步优选为0.05mg/mL。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述8-羟基喹啉水溶液的浓度为5～15mmol/L，进一步优选为12mmol/L；所述标准液中8-羟基喹啉的浓度为0.5～1.5mmol/L，进一步优选为1.2mmol/L。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述Cr(Ⅵ)离子溶液与缓冲溶液的体积比为1:6。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述3,3’,5,5’,-四甲基联苯胺水溶液的浓度为5～15mmol/L，进一步优选为10mmol/L；所述标准液中3,3’,5,5’,-四甲基联苯胺的浓度为0.5～1.5mmol/L，进一步优选为1mmol/L。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应时间为1min。

根据本发明，步骤(3)中所述缓冲溶液、反应时间均与步骤(2)中相同。

根据本发明优选的，步骤(4)中所述反应时间与步骤(2)中相同；所述计算方法为：将待测样品的吸光度-空白对照液的吸光度，计算得到ΔA，对比线性方程，得到待测样品中Cr(Ⅵ)离子的含量。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明可以通过调节二氧化硅模板用量以及比例来实现中空卟啉基多孔有机聚合物的内表面积的调控，从而使其暴露出更多的活性位点，得到具有丰富活性位点和大孔结构的中空卟啉基多孔有机聚合物；本发明中二氧化硅模板用量对于所得聚合物的催化性能至关重要，该比例过低或过高，所得中空卟啉基多孔有机聚合物的催化性能降低。

2、本发明提供的中空卟啉基多孔有机聚合物的内部为空心球形结构，可以为底物提供丰富的活性位点；该聚合物的孔结构为中孔和大孔结构，使底物更容易进入材料内表面与活性位点结合，内部空心球和多级孔结构显著提升了聚合物的催化性能，从而使其具有优异的催化效果。

3、本发明提供的中空卟啉基多孔聚合物具有类氧化酶活性，在催化过程中产生大量超氧阴离子(O

附图说明

图1为实施例1制备的H-Fe-POP的透射电镜图。

图2为实施例1制备的H-Fe-POP的红外光谱图。

图3为实施例1制备的H-Fe-POP的氮气吸附-解析图和孔径分布图(插图)。

图4为试验例2中H-Fe-POP对Cr(Ⅵ)检测的曲线图和线性关系图(右下角插图)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

同时下述的实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中所用二氧化硅纳米球和四苯基铁卟啉分别按照制备例1和制备例2的方法制备得到的。

制备例1

二氧化硅纳米球的合成：

将7mL硅酸四乙酯加入28mL乙醇中，得到硅酸四乙酯溶液；将3.5mL氨水(浓度为25～28wt％)加入72mL乙醇和9mL水的混合溶液中，得到碱溶液；将硅酸四乙酯溶液加入碱溶液中，在室温下，将混合物搅拌12h；之后将所得反应液离心回收固体，将所得固体用无水乙醇超声洗涤三次，在55℃下真空干燥24h，得到二氧化硅纳米球，其直径为180～200nm。

制备例2

四苯基铁卟啉(FeTPP)单体的合成：

将四苯基卟啉(0.2024g)溶解在50mL的DMF中，超声处理10min，然后加入到100mL的三口烧瓶中；将FeCl

实施例1

一种中空卟啉基多孔有机聚合物的制备方法，包括步骤如下：

(1)将二氧化硅纳米球(0.6150g)、四苯基铁卟啉(0.3305g)和四苯基甲烷(0.1751g)溶解在50mL的1,2-二氯乙烷中，超声处理1h。

(2)将步骤(1)所得混合物置于100mL的三口烧瓶中，通入氮气，向三口烧瓶中加入二甲醇缩甲醛(0.2mL)和无水FeCl

(3)待反应结束，自然冷却至室温后离心回收固体，所得固体依次用二氯甲烷、甲醇、丙酮、乙酸乙酯各洗涤3次，在65℃下真空干燥24h，得到SiO

(4)将所得SiO

本实施例制备得到的中空卟啉基多孔有机聚合物的透射电镜图如图1所示，由图1可以看出，内部的二氧化硅被完全刻蚀掉，呈现出多个空心球结构，空心球的尺寸为180～200nm。

本实施例制备得到的中空卟啉基多孔有机聚合物的红外光谱图如图2所示，在1006cm

本实施例制备得到的中空卟啉基多孔有机聚合物的氮气吸附-解析图和孔径分布图如图3所示，所得中空卟啉基多孔有机聚合物的比表面积为10～100m

对比例1

一种中空卟啉基多孔有机聚合物的制备方法如实施例1所述，所不同的是：单体为四苯基卟啉和四苯基甲烷。

具体步骤如下：将二氧化硅纳米球(0.6150g)、四苯基卟啉(0.2766g)和四苯基甲烷(0.1751g)溶解在50mL的1,2-二氯乙烷中，超声处理1h。将混合物置于100mL的三口烧瓶中，通入氮气，向三口烧瓶中加入二甲醇缩甲醛(0.2mL)和无水FeCl

对比例2

一种卟啉基多孔有机聚合物的合成如实施例1，所不同的是：后续不刻蚀掉二氧化硅球模板；其他步骤和条件与实施例1相同，得到的聚合物为SiO

试验例1

对实施例1以及对比例1-2制备的聚合物进行催化性能的测试。

将H-Fe-POP水分散液(200μL，0.5mg/mL)、TMB水溶液(200μL，10mmol/L)加入到NaAc/HAc缓冲溶液(1.6mL，pH＝4)中，在室温下保持14min，然后测定652nm处的吸光度；分别使用H-POP水分散液(200μL，0.5mg/mL)、SiO

表1不同体系在652nm处的吸光度

由表1可知，在缓冲溶液中只加入TMB，在652nm处的吸光度几乎为0，说明TMB并没有发生氧化反应。当体系存在H-Fe-POP时，在652nm处的有明显的吸光度，说明H-Fe-POP可以催化氧化TMB变色，具有优异的催化活性。而与实施例1制备的中空卟啉基多孔有机聚合物相比，对比例1制备的聚合物催化性能降低了40％，可见，四苯基卟啉中心配位的铁离子对催化性能尤为重要；而对比例制备的聚合物催化性能降低了22％；可见，中空结构可以显著提高催化性能。

试验例2

以下给出实施例1所制备的中空卟啉基多孔有机聚合物对系列浓度Cr(Ⅵ)的检测实验。

(1)称取0.0147g重铬酸钾溶于50mL去离子水中，逐级稀释配置一系列浓度的Cr(Ⅵ)离子溶液(2、6、10、30、50、70、90、110、130、150、170、200、250、300μmol/L)；

(2)在NaAc/HAc缓冲溶液(1.2mL，pH＝4)中依次加入H-Fe-POP水分散液(200μL，0.5mg/mL)、8-HQ水溶液(200μL，12mmol/L)、TMB水溶液(200μL，10mmol/L)和Cr(Ⅵ)(200μL)离子溶液，室温下反应1min后，得到标准液；测定加入不同浓度Cr(Ⅵ)离子溶液的标准液在652nm处的吸光度A

试验例3

以下给出实施例1所制备的中空卟啉基多孔有机聚合物对Cr(Ⅵ)和其他干扰阳离子(Pb

表2不同阳离子的吸光度变化

试验例4

以下给出实施例1所制备的中空卟啉基多孔有机聚合物检测实际水样中的Cr(Ⅵ)。选取两种水样(自来水、工业废水)进行Cr(Ⅵ)含量的测定，具体测试方法如试验例2所述，用待测样品代替步骤(2)中的Cr(Ⅵ)离子溶液。自来水中并没有检测出Cr(Ⅵ)，可能Cr(Ⅵ)的含量低于本方法的检出限，工业废水中Cr(Ⅵ)的浓度为10.3μmol/L。进一步的，向实际水样中添加不同浓度的Cr(Ⅵ)，加标浓度为10、50和100μmol/L。由表3可知，自来水和工业废水的回收率介于95％～103.2％，说明本方法在实际水样中检测Cr(Ⅵ)的可行性。

表3本发明方法对不同浓度Cr(Ⅵ)的实际水样回收率实验结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例子，并不用以限定本发明，在不脱离本发明的技术方案范围内，利用上述技术内容做出的少许修改和等同变化的等效实施例，仍属于本发明技术方案的范围，均应包含在本发明的保护范围之内。