一种C8芳烃异构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及异构化催化剂及其制备方法，具体而言，涉及一种经复合改性的C8芳烃异构化催化剂及其制备方法。

背景技术

对二甲苯(PX)和邻二甲苯(OX)是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸酐，此外还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着这些行业的发展，PX和OX的需求量迅速增长。目前，增产PX和OX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将间二甲苯和难以分离的乙苯转化为PX和OX的重要手段。通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，乙苯部分转化为二甲苯，副反应产物为轻非芳烃，还有少量的苯、甲苯和C

目前，C8芳烃异构化所用的催化剂一般为沸石催化剂。

EP0923987A1公开了一种以EUO结构类型沸石为基础组分的催化剂。EUO结构类型沸石具有一维网状微孔结构，其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成的十元环孔道，呈椭圆形开孔，在沸石主孔道侧面存在笼形结构。由于EUO型沸石具有特殊的结构，并且对金属的分散性好，机械强度高，以EUO型沸石为催化剂酸性组元的催化剂表现出良好的芳烃异构化性能。

CN200610170126.9公开了一种含有NES结构类型沸石和EUO结构类型沸石的催化剂，将EU-1沸石与NU-87沸石混合制成载体，再负载金属活性组分，优选铂，该催化剂用于C8芳烃异构化反应，可以改进乙苯的转化率和C8芳烃净损失。

CN91104850.2公开了NU-85沸石及合成方法与应用，NU-85沸石为EU-1沸石和NU-87沸石的共生晶体。NU-85沸石用于C8芳烃异构化反应，只损失少量二甲苯，且在高温时的乙苯转化率提高。

然而，上述现有催化剂在催化C8芳烃异构化的同时导致不可忽略的副反应损失，这些副反应包括环烷烃的开环和裂解，或者C8芳环的歧化和烷基转移反应，或者芳烃加氢反应。目前，现有的上述以EUO沸石为基础组分的催化剂，无论是单独使用或与其他沸石如NES结构沸石、ZSM-5沸石混合使用，其异构化活性和乙苯转化率仍偏低，并且副反应所导致的C8芳烃损失较高。

因而，现实仍需一种异构化性能、乙苯转化率和C8芳烃选择性进一步改善的C8芳烃异构化催化剂。

发明内容

本发明人经过大量的研究和试验，发现一种可以提高异构化活性、乙苯转化率和活性稳定性并具有较低芳烃损失的C8芳烃异构化催化剂及其制备方法。

一方面，本发明提供一种制备C8芳烃异构化催化剂的方法，包括以下步骤：

1)将EUO沸石、粘结剂前体混合成型制成载体，该载体在400～650℃温度下焙烧4～10小时，焙烧后的载体经铵交换，得到氢型载体，其中所述铵交换是在氯化铵、硝酸铵或者硫酸铵的水溶液中于70～90℃的温度下进行2～6小时，且氯化铵、硝酸铵或者硫酸铵的用量与载体中EUO沸石的质量之比为0.1～0.3:1；

2)将得自步骤1)的氢型载体进行复合改性处理，该复合改性处理包括：

(a)水热处理，

(b)酸处理，及

(c)使用溶液进行共浸渍处理，其中该溶液中包含一种或多种含有ⅢA～ⅤA族元素或者镧系元素中一种或多种元素的化合物以及含有Ⅷ族金属元素的化合物；

3)将经过步骤2)复合改性处理后的载体干燥、焙烧、还原，得到所述经C8芳烃异构化催化剂。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤1)中所述EUO沸石的硅铝比为30～80，优选为40～50；孔容为0.35～0.65mL/g，优选为0.45～0.55mL/g。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述EUO沸石为钠型EUO沸石，优选为EU-1。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述钠型EUO沸石的钠离子质量分数优选0.3～0.5％。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤1)中所述粘结剂为氧化铝，所述粘结剂前体为拟薄水铝石或薄水铝石。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤1)中还包括在EUO沸石与粘结剂前体的混合物中加入助挤剂和胶溶剂。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述助挤剂为田菁粉，所述胶溶剂为浓度为1～8质量％的稀硝酸或盐酸；且所述助挤剂的用量为固体原料总量的0.1～5.0质量％，所述胶溶剂的用量为固体原料总量的60～90质量％。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤2)中所述(a)水热处理是用水蒸气处理该氢型载体，处理温度为480～580℃，优选为490～540℃；处理时间为3～10小时，优选为4～6小时；水蒸气处理系统的压力为0～0.5MPa，优选为0～0.15MPa。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤2)中所述(b)酸处理所采用的酸为硝酸、盐酸、乙酸或柠檬酸，优选为硝酸或盐酸，更优选为硝酸，且硝酸的用量为载体质量的7～30％。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述酸处理的温度为50℃～80℃，处理时间为0.5～4小时。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述ⅢA～ⅤA族元素为硼、锌、镓、铟、硅、锗、磷、锑、铋或钼；所述镧系元素为镧、铈、钕或铕；所述Ⅷ族金属元素为铂、钯、钌或铑。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述含有ⅢA～ⅤA族元素或者镧系元素中一种或多种元素的化合物为含有相应元素的硝酸盐、氧化物、卤化物或乙酸盐；所述含有Ⅷ族金属元素的化合物为含相应元素的硝酸盐、卤化物、铵络合物、乙酸盐、卤酸盐或卤酸铵复盐。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述含有ⅢA～ⅤA族元素或者镧系元素中一种或多种元素的化合物为选自硼酸、磷酸、硝酸锌和氯化亚铈中的一种或多种；所述含有Ⅷ族金属元素的化合物为氯铂酸。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤3)中所述焙烧的温度为500～600℃；所述还原是利用氢气进行还原，且还原温度为400～450℃，还原时间为2～6小时。

另一方面，本发明提供一种根据前述任一实施方案的方法制备的C8芳烃异构化催化剂，其包含5～35质量％的EUO沸石和65～95质量％的粘结剂构成的载体，以该载体的质量为基准，还包含0.02～0.15质量％的ⅢA～ⅤA族元素或者镧系元素中的一种或多种元素，及0.1～0.5质量％的含Ⅷ族金属元素。

在根据本发明的C8芳烃异构化催化剂的一个实施方案中，该催化剂包含10～30质量％的EUO沸石和70～90质量％的粘结剂构成的载体，以载体的质量为基准，还包含0.03～0.12质量％的ⅢA～ⅤA族元素或者镧系元素中的一种或多种元素，及0.1～0.4质量％的Ⅷ族金属元素。

在根据本发明的C8芳烃异构化催化剂的另一个实施方案中，所述EUO沸石的硅铝比为40～60，晶粒尺寸为30～60nm，孔容为0.45～0.55mL/g。

在根据本发明的C8芳烃异构化催化剂的另一个实施方案中，所述EUO沸石为EU-1沸石，所述粘结剂为氧化铝。

在根据本发明的C8芳烃异构化催化剂的另一个实施方案中，所述ⅢA～ⅤA族元素为硼、锌、镓、铟、硅、锗、磷、锑、铋或钼；所述镧系元素为镧、铈、钕或铕；Ⅷ族金属元素为铂。

再一方面，本发明提供根据前述任一实施方案的C8芳烃异构化催化剂的用途。

在根据本发明的用途的一个实施方案中，使用本发明的C8芳烃异构化催化剂于C8芳烃的异构化反应时，反应温度为300～500℃，优选为350～430℃；反应压力为0.4～2.0MPa，优选为0.5～l.5MPa；氢/烃摩尔比为2.0～6.0，优选为3.0～4.0；及进料质量空速为1～10，优选为3～5。

本发明的制备方法可以使催化剂有更多的适宜的活性中心分布于孔道结构中，减少了强酸酸性中心，并使有效酸性中心和金属活性中心能够更好的匹配，因而提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，并减少了副反应的发生。本发明的催化剂用于C8芳烃异构化反应时，具有较高的异构化活性和乙苯转化率以及活性稳定性，并具有较低的芳烃损失。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突即可相互结合。

本发明使用具有特定物化性质的EUO沸石与粘结剂的前体制备载体，载体经焙烧后再进行铵交换制成氢型载体，氢型载体经复合改性处理、浸渍活性金属组分、干燥、焙烧、还原，制得最终催化剂。

具体而言，根据本发明的制备方法，首先，将钠型EUO沸石与粘结剂前体混合进行挤出成型，所用钠型EUO沸石的硅铝比可为30～80，优选40～50，孔容可为0.35～0.65mL/g，优选0.45～0.55mL/g，钠离子质量分数优选为0.3～0.5％；所述粘结剂优选为氧化铝，其前体优选拟薄水铝石或薄水铝石。在载体成型过程中，优选在沸石与粘结剂的混合物中加入助挤剂和胶溶剂，所述助挤剂优选田菁粉，胶溶剂优选稀硝酸或盐酸，适宜的浓度为1～8质量％，所述助挤剂优选为固体原料总量的0.1～5.0质量％，胶溶剂优选为固体原料总量的60～90质量％。挤出成型得到的挤出物为圆柱形，其直径为1～3mm，切成长度为3～10mm的颗粒；然后，挤出物经干燥后，在空气中焙烧，焙烧温度优选500～650℃、更优选580～620℃，焙烧时间优选1～16小时、更优选4～12小时；接着，再利用氯化铵将沸石中的钠离子完全交换，再在空气中焙烧，制备成氢型载体。

随后对制得的氢型载体进行复合改性处理，所述处理分为如下三步：第一步对氢型载体进行水热处理如水蒸气处理，脱除沸石中强酸中心的铝，使得沸石的孔道内表面酸性得到调变，强酸数量下降，有利于减小异构化反应过程中的副反应，减小芳烃损失率；第二步对载体进行酸处理，将孔道内的无定形铝脱除，清洗疏通沸石孔道；第三步采用包含含有ⅢA～ⅤA族元素或者镧系元素中一种或多种元素的化合物及含有Ⅷ族金属活性组分的化合物的溶液，通过共浸渍处理载体，所述元素覆盖强酸中心，保留异构化所需的酸中心，从而提高异构化活性稳定性。

具体而言，根据本发明的制备方法，对所得氢型载体首先进行水热处理如水蒸气改性处理，处理温度为480～580℃，优选490～540℃，处理时间优选3～10小时，更优选4～6小时，水蒸气处理的系统压力(表压)为0～0.5MPa(g)，优选0～0.15MPa(g)；接着，对经过上述水蒸气处理后的载体继续采用酸处理，所用酸为硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸，优选硝酸或盐酸，酸用量优选为载体质量的7～30％，更优选为10～20％，处理温度优选为50～80℃，处理时间优选为0.5～4小时；随后采用一种或多种含ⅢA～ⅤA族元素或者镧系元素的化合物与含Ⅷ族金属例如铂的化合物对经过上述酸处理后的载体进行共浸渍处理，所用含ⅢA～ⅤA族元素或者镧系元素的化合物优选为载体质量的0.03～0.12％、更优选0.05～0.10％，所用含Ⅷ族金属例如铂的化合物为载体质量的0.1～0.5％，优选0.2～0.4％，所述含ⅢA～ⅤA族元素或者镧系元素的化合物选自含所述元素的硝酸盐、氧化物、卤化物、乙酸盐，优选硼酸、磷酸、硝酸锌、氯化亚铈，所述含Ⅷ族金属的化合物优选铂的硝酸盐、卤化物、铵络合物、乙酸盐、卤酸盐、卤酸铵复盐，更优选氯铂酸。

经过上述复合改性处理后，将所得载体进行焙烧，焙烧温度优选为500～600℃，经焙烧后再进行氢气还原，还原温度优选为400～450℃，还原时间优选为2～6小时，最终得到经复合改性处理的C8芳烃异构化催化剂。

根据本发明方法制得的经复合改性处理的C8芳烃异构化催化剂，包括5～35质量％、优选10～30质量％的EUO沸石，65～95质量％、优选70～90质量％的粘结剂，以及按EUO沸石和粘结剂构成的载体的质量为基准，0.02～0.15质量％、优选0.05～0.12质量％的ⅢA～ⅤA族元素或者镧系元素中的一种或两种以上，0.1～0.5质量％、优选0.2～0.4质量％的Ⅷ族金属。

所述EUO结构沸石优选EU-1，所述粘结剂优选氧化铝，所述ⅢA～ⅤA族元素选自硼、锌、镓、铟、硅、锗、磷、锑、铋、钼中的一种或多种，优选硼、锌、磷、钼，所述镧系元素优选镧、铈、钕、铕，所述Ⅷ族金属优选铂。

根据本发明制备方法得到的经复合改性处理的催化剂适用于C8芳烃的异构化反应，反应温度可为300℃～500℃、优选350℃～430℃，反应压力可为0.4～2.0MPa(g)、优选0.5～l.5MPa(g)，氢/烃摩尔比可为2.0～6.0、优选3.0～4.0，进料质量空速可为1～10、优选3～5。

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

以下实施例中所用的EUO沸石参照中国专利申请CN101134573A中所述的方法合成。更具体地，该申请中提供的EUO型分子筛的制备方法，包括将含有元素X的化合物、元素T的化合物或者是同时含有元素X和T的化合物与碱金属化合物和水混和搅拌均匀，在粗二溴烷烃和一元胺配成的模板剂前体存在下进行水热晶化反应，收集固体后干燥，所述的X选自硅或锗，T选自铝、铁、镓或硼，所述的粗二溴烷烃为二溴烷烃、一溴代醇和链烷烃二醇的混合物，其中二溴烷烃含量为80～95质量％。本发明采用模板剂前体合成EUO型分子筛，所述的前体为粗二溴烷烃和一元胺的混合物，这两种前体在分子筛合成过程中转化为模板剂一聚亚甲基二胺离子，从而可用廉价原料合成EUO型分子筛，不但简化了分子筛制备方法，降低了成本，且合成的EUO型分子筛的催化性能未受影响。

以下实施例所用到的试剂、仪器主要是：EUO分子筛、拟薄水铝石、硝酸、氯化铵、硝酸锌、氯铂酸、氯化亚铈、去离子水；电子秤、挤条机、研钵、烘箱、马弗炉、烧杯、微型反应评价装置、色谱等。

实施例

实施例1

(1)氢型载体的制备

取10克EUO分子筛原粉、51克拟薄水铝石置于研钵内，加入1克田菁粉，充分研磨均匀。然后加入40毫升浓度为3质量％的硝酸水溶液，搅拌混合至均匀胶状，挤条，干燥，焙烧成载体。取载体40克，加入80毫升浓度为2质量％的氯化铵溶液，交换为铵型载体，经焙烧为氢型载体。

(2)改性催化剂的制备

取(1)中的氢型载体10克，装入反应器中，在水蒸气气氛下，490℃下处理6小时。冷却后取出载体，加入20毫升浓度为10.5质量％的硝酸水溶液搅拌均匀，50℃下放置0.5小时，洗涤干净。配制硝酸锌溶液，称取0.041克硝酸锌加入10毫升去离子水中，搅拌均匀，再取浓度为5.80mg/mL的氯铂酸溶液11.8毫升，与硝酸锌溶液混合均匀，将酸处理后的载体加入混合溶液中，静置12小时，将固体物在120℃下干燥4小时，于空气中500℃焙烧4小时。然后在450℃下用氢气还原2小时，制得催化剂C-1。其中载体组成为EUO沸石含量20质量％、氧化铝80质量％，以载体为基准计算的铂含量0.26质量％、锌含量0.09质量％。

实施例2

按实施例1步骤(1)的方法制备氢型载体，不同的是取EUO分子筛15克原粉，与39.7克拟薄水铝石混合，制备成氢型载体。

按实施例1步骤(2)改性催化剂，不同的是水蒸气处理温度为500℃，处理时间5小时。加入20毫升浓度为15.0质量％的硝酸水溶液搅拌均匀，60℃下放置1.5小时。氯化亚铈加入量为0.032克。制得催化剂C-2，其中载体组成为EUO沸石30质量％、氧化铝70质量％，以载体为基准计算的铂含量0.26质量％、铈含量0.12质量％。

实施例3

按实施例1步骤(1)的方法制备氢型载体，不同的是取EUO分子筛15克，与39.7克拟薄水铝石混合，制备成氢型载体。

按实施例1步骤(2)改性催化剂，不同的是水蒸气处理温度为510℃，处理时间4小时，加入20毫升浓度为15.0质量％的硝酸水溶液搅拌均匀，60℃下放置1.5小时。氯化亚铈加入量为0.021克。制得催化剂C-3，其中载体的组成为EUO沸石30质量％、氧化铝70质量％，以载体为基准计算的铂含量0.26质量％、、铈含量0.08质量％。

实施例4

按实施例1步骤(1)的方法制备氢型载体，不同的是取EUO分子筛15克，与39.7克拟薄水铝石混合，制备成氢型载体。

按实施例1步骤(2)改性催化剂，不同的是水蒸气处理温度为530℃，处理时间3小时，加入20毫升浓度为15.0质量％的硝酸水溶液搅拌均匀，60℃下放置1.5小时。氯化亚铈加入量为0.013克。制得催化剂C-4，其中载体组成为EUO沸石30质量％、氧化铝70质量％，以载体为基准计算的铂含量0.26质量％、铈含量0.05质量％。

对比例1

取10克EUO分子筛、51克拟薄水铝石置于研钵内，加入1克田菁粉，充分研磨均匀。然后加入40毫升浓度为3质量％的硝酸水溶液，搅拌混合至均匀胶状，挤条，干燥，焙烧成载体。取载体40克，加入80毫升浓度为2质量％的氯化铵溶液，交换为铵型载体，经焙烧为氢型载体。取10克氢型载体，加入到11.8毫升浓度为5.80mg/mL的氯铂酸溶液中，静置12小时，将固体物在120℃下干燥4小时，于空气中500℃焙烧4小时。然后在450℃下用氢气还原2小时，制得催化剂D-1。其中载体组成为EUO沸石20质量％、氧化铝80质量％，以载体为基准计算的铂含量0.26质量％。

对比例2

按对比例1中的方法制备氢型载体，不同的是取EUO分子筛15克，与39.7克拟薄水铝石混合，制备成氢型载体。

按实施例1步骤(2)改性催化剂，不同的是仅进行水蒸气处理，温度为490℃，处理时间6小时。制得催化剂D-2，其中载体组成为EUO沸石30质量％、氧化铝70质量％，以载体为基准计算的铂含量0.26质量％。

对比例3

按对比例1中的方法制备氢型载体，不同的是取EUO分子筛15克，与39.7克拟薄水铝石混合，制备成氢型载体。

按实施例1步骤(2)改性催化剂，不同的是水蒸气处理温度为510℃，处理时间4小时。氯化亚铈加入量为0.021克。制得催化剂D-3，其中载体组成为EUO沸石30质量％、氧化铝70质量％，以载体为基准计算的铂含量0.26质量％、铈含量0.08质量％。

对比例4

按对比例1中的方法制备氢型载体，不同的是取EUO分子筛15克，与39.7克拟薄水铝石混合，制备成氢型载体。

按实施例1步骤(2)改性催化剂，不同的是水蒸气处理温度为530℃，处理时间3小时。加入20毫升浓度为15.0质量％的硝酸水溶液搅拌均匀，60℃下放置1.5小时。制得催化剂D-4，其中载体组成为EUO沸石30质量％、氧化铝70质量％，以载体为基准计算的铂含量0.26质量％。

实施例5～12

在以下实施例5～12中对C8芳烃异构化催化剂的反应性能进行了评价。

在小型连续固定床反应装置的不锈钢反应器

表2所示的反应结果中，以异构化产物中对二甲苯占二甲苯的比例(PX/X)和乙苯转化率为催化剂活性指标，以C8芳烃收率为催化剂选择性指标。

表1

表2

表中PX为对二甲苯，X为二甲苯。

表2数据显示，按照本发明制备方法经复合改性处理得到的C8芳烃异构化催化剂较之根据对比例制备的催化剂，异构化活性、乙苯转化率均有大幅度提高，C8芳烃收率也得到改善。由此表明本发明的经复合改性处理的C8芳烃异构化催化剂用于C8芳烃异构化反应时，异构化活性和乙苯转化率高且芳烃损失少。

以上结合了优选实施方式对本发明进行了说明，然而这些实施方式仅为范例性起说明性作用。在此基础上，可对本发明进行多种替换和改进，均落入本发明保护范围内。