晶格脱盐法制备BiOX及其电催化产卤素单质的应用

技术领域

本申请涉及技术电催化领域，尤其是涉及晶格脱盐法制备BiOX及其电催化产卤素单质的应用。

背景技术

游离氯，是指以次氯酸(HClO)、次氯酸盐离子(ClO

海水是一种丰富的、可持续的天然卤水来源，具有环境集中、储量巨大的特点；同时海边阳光充足，这意味着以光能作为主要动力也具有较高的可行性。因此，以海水为电解液原料供应的光伏耦合电催化系统是一种既经济又方便的生产活性游离氯的理想途径。然而，为了解决资源和能耗方面的缺陷，该系统的一个关键性问题是如何提供高选择性电催化产游离氯、且稳定的电极材料。

发明内容

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出晶格脱盐法制备BiOX及其电催化产卤素单质的应用。

本申请的第一方面，提供晶格脱盐法制备BiOX，包括以下步骤：

在电解液中电催化铋基层状材料M

其中，M为碱金属、碱土金属中的至少一种元素。

根据本申请实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

制备方法中所涉及的前驱体材料为碱金属/碱土金属与铋元素共占位的铋基层状材料M

同时，该制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现，便于工业大规模的生产应用。

铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，a为1～2。

在本申请的一些实施方式中，b为1～3。

在本申请的一些实施方式中，c为1～4。

在本申请的一些实施方式中，d为1～2。

在本申请的一些实施方式中，c为1～4，d为1～2。

在本申请的一些实施方式中，a为1～2，b为1～3，c为1～4，d为1～2。

在本申请的一些实施方式中，M的碱金属元素选自Li、Na中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，M的碱土金属元素选自Ca、Ba中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，M选自Li、Na、Ca、Ba中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，M

在本申请的一些实施方式中，电解液为含有卤素X离子的电解液，其包含与BiOX纳米片中相同的卤素元素X的离子。

在本申请的一些实施方式中，BiOX中的卤素和电解液中的阴离子卤素为相同。

在本申请的一些实施方式中，M

在本申请的一些实施方式中，铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，电催化铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，电催化铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，供电组件包括光伏板。在上述工艺中，利用光伏板的设置，通过吸收太阳光，将太阳辐射能通过光电效应直接转换成电能驱动电催化铋基层状材料的晶格脱盐相转化，整个过程不必再次单独消耗电能，利用了可持续的清洁能源太阳光，整个工艺流程更为清洁环保。

可以理解的是，晶格脱盐相转化反应的进行并不依赖于供电组件中的光伏板，因此，供电组件也可以包括其它类型的电源，例如常规的直流电源等。

在本申请的一些实施方式中，光伏板的输出电压为10～25V vs.RHE。

在本发明的一些实施方式中，光伏板的电压大小为5V、10V、13V、20V、25V vs.RHE中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，工作电极作为电催化反应的阴极。

在本发明的一些实施方式中，对电极作为电催化反应的阳极。

在本申请的一些实施方式中，电催化铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，电催化铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，电解液含有与BiOX纳米片中相同的卤素元素X的离子。前驱体材料与电解液中的卤素离子发生交互作用，前驱体晶格中的卤素离子替换为电解液中的卤素离子，释放晶格中的碱金属或者碱土金属离子，发生相变，生长成蓬松片状的BiOX纳米片。

在本申请的一些实施方式中，晶格脱盐法制备BiOCl，在含氯电解液中电催化铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，含氯电解液包括含氯的同种卤素离子的盐，例如NaCl、KCl中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，含氯电解液包括含有氯离子的盐溶液或离子液体中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，含氯电解液为天然或人工的含有氯离子的盐溶液或离子液体中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，含氯电解液为氯离子的钠盐溶液、氯离子的钾盐溶液、海水中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，电催化铋基层状材料M

将包含铋基层状材料的电极浆料制成电催化系统的工作电极；

电催化系统工作后在工作电极上发生铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，电催化铋基层状材料M

将包含铋基层状材料的电极浆料制成电催化系统的工作电极；

电催化系统工作后在工作电极上发生铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，电催化铋基层状材料M

将包含铋基层状材料的电极浆料制成电催化系统的工作电极；

电催化系统工作后在工作电极上发生铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，电极浆料包括铋基层状材料和溶剂。在其中一些实施方式中，电极浆料还包括导电剂、粘结剂中的至少一种。在其中一些实施方式中，导电剂包括但不限于石墨、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维等其中至少一种，粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等其中至少一种。在其中一些实施方式中，溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，电极浆料中铋基层状材料、导电剂、粘结剂的质量比为(50～99)：(0.1～20)：(0.1～20)。

在本申请的一些实施方式中，电极浆料中铋基层状材料、导电剂、粘结剂的质量比为(60～95)：(0.2～15)：(0.2～15)。

在本申请的一些实施方式中，电催化系统为两电极系统，包括工作电极和对电极。

在本申请的一些实施方式中，电催化系统的对电极的材料选自惰性贵金属(如铂、钛等其中至少一种)、非金属(如碳材料，包括石墨、活性炭等其中至少一种)等。

在本申请的一些实施方式中，电催化系统的对电极选自铂丝、钛丝、铂片、钛片、铂板、钛板、铂网、钛网、碳棒、碳纸等其中至少一种。

在本申请的一些实施方式中，电催化系统的工作电极和对电极的表面积之比为(1～5)：1。

本申请的第二方面，提供一种BiOX纳米片，该BiOX纳米片采用前述任一种制备方法制得。

其中，BiOX纳米片是具有晶格氯原子排布的开放的呈蓬松片状的层状结构材料，是一种卤氧化铋纳米片。

在本申请的一些实施方式中，BiOX纳米片是具有晶格卤素原子排布的开放的呈蓬松片状的层状结构材料，是一种卤氧化铋纳米片。

在本申请的一些实施方式中，BiOCl纳米片是具有晶格氯原子排布的开放的呈蓬松片状的层状结构材料，是一种氯氧化铋纳米片。

本申请的第三方面，提供一种电极，电极含有活性材料，活性材料包括前述的BiOCl纳米片或包括铋基层状材料M

铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，a为1～2。

在本申请的一些实施方式中，b为1～3。

在本申请的一些实施方式中，c为1～4。

在本申请的一些实施方式中，d为1～2。

在本申请的一些实施方式中，c为1～4，d为1～2。

在本申请的一些实施方式中，a为1～2，b为1～3，c为1～4，d为1～2。

在本申请的一些实施方式中，M的碱金属元素选自Li、Na中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，M的碱土金属元素选自Ca、Ba中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，M选自Li、Na、Ca、Ba中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，M

在本申请的一些实施方式中，电解液为含有卤素X离子的电解液，其包含与BiOX纳米片中相同的卤素元素X的离子。

在本申请的一些实施方式中，BiOX中的卤素和电解液中的阴离子卤素为相同。

在本申请的一些实施方式中，M

在本申请的一些实施方式中，铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，M

在本申请的一些实施方式中，电极层还包括导电剂、粘结剂中的至少一种。在其中一些实施方式中，导电剂包括但不限于石墨、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维等其中至少一种，粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等其中至少一种。

在本申请的一些实施方式中，电极层中铋基层状材料、导电剂、粘结剂的质量比为(50～99)：(0.1～20)：(0.1～20)。

在本申请的一些实施方式中，电极层中铋基层状材料、导电剂、粘结剂的质量比为(60～95)：(0.2～15)：(0.2～15)。

本申请的第四方面，提供一种电催化系统，该电催化系统包括工作电极，工作电极包括前述的电极。

在本申请的一些实施方式中，电催化系统为光伏耦合电催化系统。

在本申请的一些实施方式中，电催化系统包括供电组件。

在本申请的一些实施方式中，供电组件包括光伏板。

在本申请的一些实施方式中，电催化系统还包括对电极。

在本申请的一些实施方式中，电催化系统包括供电组件、工作电极、对电极，工作电极为前述的电极，该电极具有电极层，电极层包括BiOX纳米片或包括铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，电催化系统为光伏耦合电催化系统，包括供电组件、工作电极、对电极、电解液，供电组件包括光伏板。

本申请的第五方面，提供电催化产卤素单质的方法，该方法采用前述的电催化系统对电解液进行催化产卤素单质。

在本申请的一些实施方式中，电催化产卤素单质的方法中，电催化产卤素单质的电催化系统的电极上包括BiOX纳米片或铋基层状材料M

在本申请的一些实施方式中，电催化产卤素单质的方法为电催化产氯的方法。

在本申请的一些实施方式中，电解液包括含氯的盐，例如NaCl、KCl中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，电解液包括含有氯的盐溶液或离子液体中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，电解液为天然或人工的含有氯离子的盐溶液或离子液体中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，电解液为NaCl溶液、KCl溶液、海水中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，电催化系统为光伏耦合电催化系统。

在本申请的一些实施方式中，电催化系统包括供电组件，供电组件包括光伏板。

在本申请的一些实施方式中，电催化产氯的工作时间为晴天的9～16时。在其中一些实施方式中，电催化产氯的工作时间为晴天的11～15时。

本申请的第六方面，提供前述的BiOX纳米片、前述的电极、前述的电催化系统中的任一种在光伏耦合电催化产卤素单质中的应用。

其中，光伏耦合电催化产卤素单质是指利用光伏原理，以光伏板作为能源供给，催化含卤素离子电解液的电解，在此过程中，卤素离子被氧化为游离卤素实现产卤素单质。

在本申请的一些实施方式中，光伏耦合电催化产卤素单质为光伏耦合电催化产氯，利用光伏原理，以光伏板作为能源供给，催化含氯电解液的电解，在此过程中，氯离子被氧化为游离氯实现产氯。

综合上述实施方式，本申请实施例中所提供的蓬松片状的BiOCl纳米片具有充分暴露的活性界面，配位晶格中的不饱和空位是氧化产游离氯的活性位点，在含有氯离子的水体具有电催化产游离氯分子的性能；基于晶格氯的自氧化和水体氯离子的迁移补充，将蓬松片状的BiOCl纳米片材料用于双电极光伏耦合电催化系统中，能够实现高效稳定的电催化产游离氯性能，能够循环使用。

双电极光伏耦合电催化系统主要包括蓬松片状的BiOCl纳米片材料的工作电极和对电极，这一双电极光伏耦合电催化系统可广泛应用于海水产游离氯以及海水资源化利用领域，并能够循环使用。而且，双电极光伏耦合电催化系统可以包括上述电催化海水产游离氯系统，能够广泛应用于海水产游离氯以及海水资源化利用等领域，从而具有广阔的应用前景。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例中的前驱体材料NaBi

图2为本发明实施例中的前驱体材料NaBi

图3为本发明实施例中的双电极光伏耦合电催化系统的结构和工作示意图。

图4为本发明实施例中的双电极光伏耦合系统应用普通水热合成的BiOCl纳米片和本发明中电催化脱钠转化成蓬松片状的BiOCl纳米片作为工作电极材料的电催化海水产游离氯的性能结果图。

图5为本发明实施例中的双电极光伏耦合系统电催化海水产游离氯的循环性能结果图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

除非另有定义，本申请中所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述本申请实施例的目的，不是旨在限制本申请。

本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

本实施例公开了一种电极材料，电极材料为蓬松片状的BiOCl纳米片。具体制备过程为：

称取1.96g的前驱体材料NaBi

将上述电极浆料投入模具中，干燥成型，制成面积为25cm

参考图3，为本申请的实施例中的双电极光伏耦合电催化系统的结构示意图，该双电极光伏耦合电催化系统包括电源和电解池，电源包括光伏板，电解池中包括电解液、工作电极和对电极等部件，最终组装形成双电极光伏耦合电催化系统，依此原理进行电催化反应，将工作电极的前驱体材料NaBi

参考图1，为前驱体材料和反应两天结束后的工作电极上的产物在电镜下的微观结构照片，扫描电镜测试条件：工作电压为5kV。从图中可以看出，前驱体材料NaBi

本实施例还公开了利用上述制备得到的蓬松片状的BiOCl纳米片工作电极原位进行电解海水生成游离氯的方法。具体过程如下：

选择基于前述步骤中工作两天后的已经转变为蓬松片状的BiOCl纳米片的工作电极继续作为电解产率的工作电极，仍以面积为25cm

实施例2

本实施例公开了一种电极材料，电极材料为蓬松片状的BiOCl纳米片。具体制备过程为：

称取1.92g的前驱体材料LiBi

将上述电极浆料投入模具中，干燥成型，制成面积为25cm

本实施例还公开了利用上述制备得到的蓬松片状的BiOCl纳米片工作电极原位进行电催化海水生成游离氯的方法。具体过程如下：

选择基于前述步骤中工作两天后的已经转变为蓬松片状的BiOCl纳米片的工作电极继续作为电催化产氯的工作电极，并仍以25cm

实施例3

本实施例公开了一种电极材料，电极材料为蓬松片状的BiOCl纳米片。具体制备过程为：

称取2.18g的前驱体材料NaBi

将上述电极浆料投入模具中，干燥成型，制成面积为25cm

本实施例还公开了利用上述制备得到的蓬松片状的BiOCl纳米片工作电极原位进行电催化海水生成游离氯的方法。具体过程如下：

选择基于前述步骤中工作一天后已转变为蓬松片状的BiOCl纳米片的工作电极继续作为电催化产氯的工作电极，并仍以面积为16.5cm

试验例：游离氯产率测试

测试方法为：

分别以实施例1～3以及对比例1中的双电极光伏耦合电催化系统用蓬松片状的BiOCl纳米片材料电催化海水4h后的海水作为检测对象，进行N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法测试确定海水中的游离氯的产量。结果如下表1所示：

表1.不同实施例的游离氯产量

其中，对比例1与实施例1的区别仅在于，BiOCl纳米片由蓬松片状改为由水热合成法得到的BiOCl纳米片，省略了前期蓬松片状的BiOCl纳米片的制备。水热合成法的具体步骤如下：

取1.2mmol硝酸铋和7.5mmol氯化钠加入到20mL乙二醇中，搅拌30min，随后将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，160℃恒温反应6.5h；取出冷却，离心、洗涤、干燥，即得。电镜检测，该BiOCl纳米片为玫瑰花状，与实施例1的蓬松片状具有明显区别。

实施例1和对比例1的电催化海水产氯的结果如图4所示，结合表1，基于蓬松片状的BiOCl纳米片材料的双电极光伏耦合电催化系统具有高效的电催化海水产游离氯性能，比同样制作方式的普通水热合成的BiOCl纳米片的效果要好很多。

同时，对实施例1中工作电极已转化为蓬松片状的BiOCl纳米片的双电极光伏耦合电催化系统进行多次重复的产氯性能测试，结果如图5所示。从图中可以看出，多次电催化产氯的重复实验中，产氯效果呈现一定的下降的趋势，这可以是因为电极材料在循环使用过程中的部分损耗造成的。

实施例4

本实施例提供一种电催化海水生成游离氯的方法，与实施例3的区别在于，在制备BiOCl纳米片时，前驱体材料替换为BaBiO

实施例5

本实施例提供一种电催化海水生成游离氯的方法，与实施例3的区别在于，在制备BiOCl纳米片时，前驱体材料替换为NaBi

实施例6

本实施例提供一种电催化海水生成游离氯的方法，与实施例3的区别在于，在制备BiOCl纳米片时，前驱体材料替换为Ca

实施例7

本实施例提供一种电催化生成游离氯的方法，与实施例2的区别在于，在制备BiOCl纳米片以及产氯时，电解液替换为饱和食盐水溶液。

上述实施例4～7在制备过程中得到的BiOCl纳米片具有与实施例1中的类似的蓬松片状结构，在继续生成游离氯的过程中，可以达到与实施例1～3类似的产氯效果。

上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。