一种CPP镀铝流延膜专用料及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成树脂领域，尤其涉及一种CPP镀铝流延膜专用料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯镀铝流延膜(CPP)具有优良的遮光性、装饰性、阻隔性、印刷复合适应性等独特性能，能满足薄膜耐热、耐化学、耐磨、高阻隔等使用要求，广泛地应用于食品、医药、化工及电子等领域。2018年，国内镀铝膜专用料的需求量达到50多万吨，仅有中海壳、燕山石化等公司产品作为低档镀铝膜树脂使用，高档镀铝膜专用料全部依赖进口，典型牌号有巴塞尔、北欧化工和韩油石化等进口牌号。与通用料相比，售价高出200-500元/吨，经济效益显著，市场前景广阔。近年来，国内CPP镀铝膜电晕层专用料需求量超过10万吨/年，并且需求逐年增幅较大，市场发展前景好。该类树脂主要性能要求：熔指8.0-10.0g/10min，低析出物，具有较好的镀铝牢固度。

国内以三层共挤流延线为生产CPP的主要设备，三层共挤流延膜的结构一般可分为热封层、芯层和电晕层，其中热封层要进行热封合加工，要求材料的热封温度低、开口性好，一般使用三元共聚CPP原料，所占比例为20％；芯层材料决定了薄膜机械性能，一般使用均聚CPP原料，所占比例为60％；电晕层经过表面处理后具有适当的表面张力，以便进行印刷、复合或金属化处理，一般使用二元或三元共聚聚丙烯，所占比例为20％。对应的，镀铝级CPP薄膜的结构为共聚PP/均聚PP/共聚PP三层复合结构。

为了满足镀铝级CPP薄膜产品表面对蒸镀金属铝的附着强度、蒸镀后产品的尺寸稳定性等要求，对芯层专用料的分子结构及性能提出了较高的要求：一是产品的刚性高，提供优异的挺括性，防止薄膜在高温热辐射加工过程中，表面易发生褶皱；二是低分子量组分少，防止小分子析出，影响电晕及镀铝性能；三是助剂体系耐高温、稳定性好，在真空镀铝时能承受高冲击力，保证镀铝薄膜表面张力及镀铝牢固度。电晕处理层要求MFR为6～12g/l0min，用作复合基材的三层共挤CPP膜，为了提高其对油墨的粘着牢度以及与其他材料的复合强度，必须对它进行电晕处理。中间层(芯层、支撑层)的MFR最佳为6～10g/l0min。芯层对薄膜起到支撑作用，增加薄膜的挺扩性，同时降低成本。要求芯层要有出色的刚性，故大多使用均聚物制成。三层共挤CPP膜的芯层，其重量占全部膜重量的60％～70％。其次三层共挤CPP膜的良好光学性能(低雾度、高光泽度)也主要取决于芯层。热封层(非处理层)MFR为6～12g/l0min。除了滑爽性、抗粘连性、析出量少、挥发成分少等特性外，热封层要具备良好的热封性能，即要求材料热熔性要好，热封温度要宽。热封层使用二元或三元无规共聚物，用量占总膜量的15％～20％。

国内高端CPP镀铝薄膜生产技术仍处于起步阶段，国产镀铝膜专用料主要存在助剂析出多、专用料模量低等问题，严重影响镀铝膜镀铝牢固性及薄膜挺括度，专用料的性能始终未能达到下游用户对于高档镀铝产品的使用要求。

CN201610055883.5公开了一种超低温CPP镀铝膜的生产方法，包括如下步骤：步骤1：制备复合低温颗粒：将各原料所占质量百分数为低温不导电液体23～63％、茂金属聚乙烯36.5～76.5％和二甲基硅油0.5％充分混合，各原料所占质量百分数之和为100％；然后在高速离心机中进行离心后，使其进行聚合反应；然后将聚合反应后的材料通过双螺杆挤出机挤出、造粒，然后冷却并干燥，得到复合低温颗粒；步骤2：将制得的复合低温颗粒18-35重量份与54-80重量份的PET进行充分混合，并通过双螺杄挤出机熔融挤出，冷却后即可得到PT基膜；步骤3：在步骤2制得的PET基膜的上表面进行电晕：通过电晕机对PET基膜的上表面进行电晕处理，提高PET基膜表面的达因系数；步骤4：在电晕后的PT基膜的表面通过真空镀铝机进行真空镀铝，形成镀铝层，得到超低温CPP镀铝膜。制备复合低温颗粒，与基膜混合，表面进行电晕后真空镀铝。但是，该技术的配方中有大量的低温不导电液体，提高了工业生产成本。

王云红《CPP薄膜专用树脂的结晶性能及加工应用》(文献出处：合成树脂及塑料)对独山子石化公司专用料进行分析表征，通过改变加工条件测试性能来优化CPP薄膜专用树脂；但是，该技术得到的产品熔融温度相对较低。

王云红《聚丙烯流延膜专用料的开发与生产》(文献出处：河南化工)通过调整氢气浓度和两个环管反应器的负荷比，控制产品相对分子质量，实现单峰窄分布分子结构；但是，该技术得到的产品热封温度高，雾度略大。

由上所述，现有的镀铝膜专用料主要存在助剂析出多、专用料模量低等问题，严重影响镀铝膜镀铝牢固性及薄膜挺括度，专用料的性能未能达到下游用户对于高档镀铝产品的使用要求。

发明内容

基于以上所述，本发明的目的在于提供一种CPP镀铝流延膜专用料及其制备方法。本发明所提供的的CPP镀铝流延膜专用料能够解决流延膜专用料助剂析出的行业难题，是一种实用功能性薄膜树脂。

为此，本发明提供一种CPP镀铝流延膜专用料的制备方法，包括以下步骤：乙烯和丙烯的混合气体在氢气、氮气和Z-N催化剂的存在下，进行聚合制得CPP树脂，在CPP树脂中加入0.1～0.5wt％的抗氧剂、0.1～0.2wt％的抗黏连剂和0.1～0.2wt％的爽滑剂混合均匀，熔融挤出、造粒，制得镀铝聚丙烯流延膜专用料。

具体的，所述的共聚单体为乙烯，用于调节聚丙烯的密度；所述氢气用于调节聚丙烯的分子量；所述氮气为惰性气体用于排除空气。

具体的，本发明添加一种由抗氧剂、抗黏连剂和爽滑剂复配而成的复合助剂，解决了流延膜专用料助剂析出、镀铝牢固度差的关键问题。通过链段结构改善结晶形态，使得该树脂表现出更加优异的弯曲性能和加工性。

本发明所述的CPP镀铝流延膜专用料的制备方法，其中优选的是，所述聚合选自淤浆聚合、气相聚合和溶液聚合中的至少一种。

本发明所述的CPP镀铝流延膜专用料的制备方法，其中优选的是，所述聚合的应温度为65～85℃，反应压力为2～4MPa，物料在聚合的反应器内的停留时间为1～5h。

本发明所述的CPP镀铝流延膜专用料的制备方法，其中优选的是，所述反应器为多区气相流化床反应器。

本发明所述的CPP镀铝流延膜专用料的制备方法，其中优选的是，所述聚合过程中，乙烯和丙烯的摩尔比为0.01：1～0.06:1；反应器中氢气的浓度为10～1000ppm；进一步优选氢气与乙烯的摩尔比为0.001～0.003。

本发明所述的CPP镀铝流延膜专用料的制备方法，其中优选的是，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264中的至少两种。

本发明所述的CPP镀铝流延膜专用料的制备方法，其中优选的是，所述抗黏连剂选自二氧化硅、聚环氧乙烷、硬质酸钙、水滑石中至少两种。

本发明所述的CPP镀铝流延膜专用料的制备方法，其中优选的是，所述爽滑剂选自硬脂酰胺、芥酰胺、水滑石、多元醇脂肪酸酯中至少两种。

为此，本发明还提供一种上述制备方法制得的CPP镀铝流延膜专用料，熔融指数为6～9g/10min，分子量分布为2～5，等规度为90～99％。

本发明还提供一种CPP镀铝流延膜专用料的具体制备方法，步骤如下：(1)将乙烯、丙烯、氢气、氮气以及Z-N催化剂加入到多区气相流化床反应器中，按照乙烯/丙烯摩尔比0.02:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.002，在聚合温度为80℃，聚合压力为2MPa，物料在反应器内的停留时间1.5h的工艺条件下进行聚合反应，得到基础树脂。(2)在基础树脂中加入抗氧剂0.2(重量百分比)、抗黏连剂0.1(重量百分比)和爽滑剂0.1(重量百分比)加入高速混合机中，搅拌混合，然后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得CPP镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用料。

本发明的有益效果如下：

该专用料基础树脂具有无规共聚与嵌段共聚相结合的序列结构，这种结构能改善结晶形态，提高产品力学性能，使得该树脂表现出更加优异的弯曲性能和加工性，同时通过高耐热低析出的复合助剂添加，解决了流延膜专用料助剂析出的行业难题，是一种实用功能性薄膜树脂。

说明书附图

图1为实施例2制得的CPP镀铝流延膜专用料的红外谱图；

图2为实施例2制得的CPP镀铝流延膜专用料的DSC图；

图3为实施例2制得的镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用料的核磁附图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。以下实施例和对比例中未说明的％均为重量％。

本发明提供的CPP镀铝流延膜专用料的制备方法，包括以下步骤：乙烯和丙烯的混合气体在氢气、氮气和Z-N催化剂的存在下，进行聚合制得CPP树脂，在CPP树脂中加入0.1～0.5wt％的抗氧剂、0.1～0.2wt％的抗黏连剂和0.1～0.2wt％的爽滑剂混合均匀，熔融挤出、造粒，制得镀铝聚丙烯流延膜专用料。

具体的，所述的共聚单体为乙烯，用于调节聚丙烯的密度；所述氢气用于调节聚丙烯的分子量；所述氮气为惰性气体用于排除空气。

具体的，本发明添加一种由抗氧剂、抗黏连剂和爽滑剂复配而成的复合助剂，解决了流延膜专用料助剂析出、镀铝牢固度差的关键问题。通过链段结构改善结晶形态，使得该树脂表现出更加优异的弯曲性能和加工性。

在一些实施例中，优选的是，所述聚合选自淤浆聚合、气相聚合和溶液聚合中的至少一种。

在一些实施例中，优选的是，所述聚合的应温度为65～85℃，反应压力为2～4MPa，物料在聚合的反应器内的停留时间为1～5h。

在一些实施例中，优选的是，所述反应器为多区气相流化床反应器。

在一些实施例中，优选的是，所述聚合过程中，乙烯和丙烯的摩尔比为0.01：1～0.06:1；反应器中氢气的浓度为10～1000ppm；进一步优选氢气与乙烯的摩尔比为0.001～0.003。

在一些实施例中，优选的是，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264中的至少两种。

在一些实施例中，优选的是，所述抗黏连剂选自二氧化硅、聚环氧乙烷、硬质酸钙、水滑石中至少两种。

在一些实施例中，优选的是，所述爽滑剂选自硬脂酰胺、芥酰胺、水滑石、多元醇脂肪酸酯中至少两种。

本发明提供的上述制备方法制得的CPP镀铝流延膜专用料，熔融指数为6～9g/10min，分子量分布为2～5，等规度为90～99％。

评价分析参数：MFR熔融指数(2.16kg)g/10min：GB/T 3682；分子量分布GB/T36214.2-2018；弯曲模量：GB/T 9341；简支梁冲击强度：GB/T1043；屈服强度：GB/T 1040。

具体实施例：

实施例1

将乙烯、丙烯、氢气、氮气以及Z-N催化剂(催化剂型号Z-N118)加入到多区气相流化床反应器中，按照乙烯/丙烯摩尔比0.01:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.001，在聚合温度为80℃，聚合压力为2MPa，物料在反应器内的停留时间1h的工艺条件下进行聚合反应，得到基础树脂(即CPP镀铝流延膜专用料，下同)。

在基础树脂中加入抗氧剂1010和抗氧剂168共0.1(重量百分比)、抗黏连剂聚环氧乙烷、硬质酸钙共0.1(重量百分比)以及爽滑剂硬脂酰胺、水滑石共0.1(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用料测试结果见表1。其中，抗氧剂1010和抗氧剂168的质量之比为1:1，聚环氧乙烷、硬质酸钙的质量之比为1:1，硬脂酰胺、水滑石的质量之比为1:1。

实施例2

将乙烯、丙烯、氢气、氮气以及Z-N催化剂(催化剂型号Z-N118)加入到多区气相流化床反应器中，按照乙烯/丙烯摩尔比0.02:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.002，在聚合温度为80℃，聚合压力为2MPa，物料在反应器内的停留时间1.5h的工艺条件下进行聚合反应，得到基础树脂。

在基础树脂中加入抗氧剂1010和抗氧剂168共0.2(重量百分比)、抗黏连剂聚环氧乙烷、硬质酸钙共0.1(重量百分比)和爽滑剂硬脂酰胺、水滑石共0.1(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用料测试结果见表1。其中，抗氧剂1010和抗氧剂168的质量之比为1:1，聚环氧乙烷、硬质酸钙的质量之比为1:1，硬脂酰胺、水滑石的质量之比为1:1。

实施例3

将乙烯、丙烯、氢气、氮气以及Z-N催化剂(催化剂型号Z-N118)加入到多区气相流化床反应器中，按照乙烯/丙烯摩尔比0.03:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.003，在聚合温度为85℃，聚合压力为2.5MPa，物料在反应器内的停留时间1.5h的工艺条件下进行聚合反应，得到基础树脂。

在基础树脂中加入抗氧剂1010和抗氧剂168共0.2(重量百分比)、抗黏连剂聚环氧乙烷、硬质酸钙共0.2(重量百分比)和爽滑剂硬脂酰胺、水滑石共0.1(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用料测试结果见表1。其中，抗氧剂1010和抗氧剂168的质量之比为1:1，聚环氧乙烷、硬质酸钙的质量之比为1:1，硬脂酰胺、水滑石的质量之比为1:1。

实施例4

将乙烯、丙烯、氢气、氮气以及Z-N催化剂(催化剂型号Z-N118)加入到多区气相流化床反应器中，按照乙烯/丙烯摩尔比0.04:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.004，在聚合温度为75℃，聚合压力为3MPa，物料在反应器内的停留时间2h的工艺条件下进行聚合反应，得到基础树脂。

在基础树脂中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264共0.2(重量百分比)、抗黏连剂二氧化硅、硬质酸钙共0.2(重量百分比)和爽滑剂硬脂酰胺、水滑石共0.2(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用料测试结果见表1。其中，抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264的质量之比为1:1:1，二氧化硅、硬质酸钙的质量之比为1:1，硬脂酰胺、水滑石的质量之比为1:1。

实施例5

将乙烯、丙烯、氢气、氮气以及Z-N催化剂(催化剂型号Z-N118)加入到多区气相流化床反应器中，按照乙烯/丙烯摩尔比0.05:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.005，在聚合温度为75℃，聚合压力为3.5MPa，物料在反应器内的停留时间2.5h的工艺条件下进行聚合反应，得到基础树脂。

在基础树脂中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264共0.1(重量百分比)、抗黏连剂二氧化硅、硬质酸钙共0.2(重量百分比)和爽滑剂硬脂酰胺、水滑石共0.2(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用料测试结果见表1。其中，抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264的质量之比为1:1:1，二氧化硅、硬质酸钙的质量之比为1:1，硬脂酰胺、水滑石的质量之比为1:1。

实施例6

将乙烯、丙烯、氢气、氮气以及Z-N催化剂(催化剂型号Z-N118)加入到多区气相流化床反应器中，按照乙烯/丙烯摩尔比0.06:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.006，在聚合温度为70℃，聚合压力为4MPa，物料在反应器内的停留时间3h的工艺条件下进行聚合反应，得到基础树脂。

在基础树脂中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264共0.15(重量百分比)、抗黏连剂二氧化硅、硬质酸钙共0.15(重量百分比)和爽滑剂硬脂酰胺、水滑石共0.15(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用料测试结果见表1。其中，抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264的质量之比为1:1:1，二氧化硅、硬质酸钙的质量之比为1:1，硬脂酰胺、水滑石的质量之比为1:1。

实施例7

将乙烯、丙烯、氢气、氮气以及Z-N催化剂(催化剂型号Z-N118)加入到多区气相流化床反应器中，按照乙烯/丙烯摩尔比0.05:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.007，在聚合温度为65℃，聚合压力为2MPa，物料在反应器内的停留时间3.5h的工艺条件下进行聚合反应，得到基础树脂。

在基础树脂中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264共0.2(重量百分比)、抗黏连剂二氧化硅、硬质酸钙共0.15(重量百分比)和爽滑剂硬脂酰胺、水滑石共0.15(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用料测试结果见表1。其中，抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264的质量之比为1:1:1，二氧化硅、硬质酸钙的质量之比为1:1，硬脂酰胺、水滑石的质量之比为1:1。

实施例8

将乙烯、丙烯、氢气、氮气以及Z-N催化剂(催化剂型号Z-N118)加入到多区气相流化床反应器中，按照乙烯/丙烯摩尔比0.04:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.01，在聚合温度为65℃，聚合压力为2MPa，物料在反应器内的停留时间3.5h的工艺条件下进行聚合反应，得到基础树脂。

在基础树脂中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264共0.2(重量百分比)、抗黏连剂二氧化硅、硬质酸钙共0.15(重量百分比)和爽滑剂硬脂酰胺、水滑石共0.15(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用料测试结果见表1。其中，抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264的质量之比为1:1:1，二氧化硅、硬质酸钙的质量之比为1:1，硬脂酰胺、水滑石的质量之比为1:1。

实施例9

将乙烯、丙烯、氢气、氮气以及Z-N催化剂(催化剂型号Z-N118)加入到多区气相流化床反应器中，按照乙烯/丙烯摩尔比0.03:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.01，在聚合温度为85℃，聚合压力为2MPa，物料在反应器内的停留时间4h的工艺条件下进行聚合反应，得到基础树脂。

在基础树脂中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264共0.2(重量百分比)、抗黏连剂二氧化硅、硬质酸钙共0.15(重量百分比)和爽滑剂硬脂酰胺、水滑石共0.15(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用料测试结果见表1。其中，抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264的质量之比为1:1:1，二氧化硅、硬质酸钙的质量之比为1:1，硬脂酰胺、水滑石的质量之比为1:1。

对比例1

将乙烯、丙烯、氢气、氮气以及Z-N催化剂(催化剂型号Z-N118)加入到多区气相流化床反应器中，按照乙烯/丙烯摩尔比0.02:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.01，在聚合温度为80℃，聚合压力为2MPa，物料在反应器内的停留时间5h的工艺条件下进行聚合反应，得到基础树脂。

在基础树脂中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264共0.2(重量百分比)、抗黏连剂二氧化硅、硬质酸钙共0.2(重量百分比)和爽滑剂硬脂酰胺、水滑石共0.2(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用料测试结果见表1。其中，抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264的质量之比为1:1:1，二氧化硅、硬质酸钙的质量之比为1:1，硬脂酰胺、水滑石的质量之比为1:1。

表1聚合产品物性测试

从实施例1-9和表1可以看出，本发明所涉及的CPP镀铝流延膜专用料，该基础树脂具有无规共聚与嵌段共聚相结合的序列结构，这种结构能改善结晶形态，提高产品力学性能，使得该树脂表现出更加优异的弯曲性能和加工性，同时通过高耐热低析出的复合助剂添加，提升CPP专用料的耐热性，解决了流延膜专用料助剂析出的行业难题，使其满足各项行业标准以及下游用户对于高档镀铝产品的使用要求。工艺简单，使用方便，便于实现生产自动化，提高劳动生产率，又避免环境污染，有利于工人健康的清洁文明生产，是一种实用功能性薄膜树脂。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。