一种管式反应器中连续流气相反应安全风险评估方法

技术领域

本发明涉及一种反应安全风险评估方法，具体涉及一种管式反应器中连续流气相反应安全风险评估方法。

背景技术

精细化工行业由于其自身的特点(工艺复杂、自控水平低、现场操作人员多等)，容易因反应失控造成群死群伤。通过开展反应安全风险评估，确定反应的工艺危险度，以此改进安全设施设计，完善风险控制措施，能提升企业本质安全水平，有效防范事故发生。

专利公开号为CN113504262A的发明专利“一种邻甲氧基乙酰苯胺硝化反应热安全风险评估方法”阐述了一种常规的反应安全风险评估方法，其反应特点为一种或几种液体打底，通过半间歇的方式加入剩余物料(可以为气体、液体、固体)。该评估方法适用于间歇或半间歇气液、液液、液固反应安全风险评估，不适用于气气、气固反应，主要是因为该评估方法中使用的反应量热仪无法进行气气、气固反应量热，从而无法获得反应热相关数据，如放热量、放热速率、热转化率、热累积度等。

专利公开号为CN207964701U的实用新型专利“一种连续流气相反应工艺的量热测试装置”中介绍了一种可以对连续流气相反应进行量热的装置，但并未给出连续流气相反应安全风险评估的方法。此外，该装置并未产业化，不能广泛使用。

国标GB/T 42300-2022给出了精细化工反应安全风险评估方法，但是该方法仅适用于间歇、半间歇反应和连续釜式反应，对于管式反应器中连续流气相反应并不适用，目前也未查到有专利、文献报道过对于管式反应器中连续流气相反应安全风险评估方法，这加大了该类反应在实际生产过程中的安全风险。

发明内容

针对目前管式反应器中连续流气相反应安全风险评估方法缺失的不足，本发明提供了一种管式反应器中连续流气相反应安全风险评估方法，弥补了管式反应器中连续流气相反应安全风险评估方法的技术空白。

本发明管式反应器中连续流气相反应安全风险评估方法从五个方面来综合判断反应的安全风险，这五个方面分别为：

一、物料分解热评估；

二、失控反应导致的严重度评估；

三、失控反应发生的可能性评估；

四、失控反应可接受程度评估；

五、失控反应工艺危险度评估。

在进行本发明管式反应器中连续流气相反应安全风险评估时，会涉及到术语工艺温度T

Temperature of the Synthesis Reaction)、技术最高温度MTT(Maximum

Temperature for Technical Reason)。这几个术语表示的意思如下：

1、工艺温度T

T

2、绝热温升ΔT

在冷却失效等失控条件下，体系不能进行能量交换，放热反应放出的热量全部用来升高反应体系的温度，是反应失控可能达到的最坏情形。

对于失控体系，反应物完全转化时所放出的热量导致物料温度的升高，称为绝热温升。绝热温升与反应的放热量成正比，对于放热反应来说，反应的放热量越大，绝热温升越高，导致的后果越严重。绝热温升是反应安全风险评估的重要参数，是评估体系失控的极限情况，可以评估失控体系可能导致的严重程度。

3、技术最高温度MTT(Maximum Temperature for Technical Reason)

技术最高温度可以按照常压体系和密闭体系两种方式考虑。

对于常压体系，技术最高温度为反应体系的沸点；对于密闭体系，技术最高温度为反应容器最大允许压力时所对应的温度，这里最大允许压力可以从多个角度考虑。目前，主要将压力泄放系统设定压力对应的温度作为MTT，压力泄放系统是密闭体系用于控制体系内压力的系统，主要是指安全阀、爆破片等。此外，也可以是出于设备控制、产品质量等技术原因而确定的一个温度值。

进一步的，本发明管式反应器中连续流气相反应安全风险评估方法包括以下步骤：

一、物料分解热评估

根据国标GB/T 42300-2022，通过对原料、反应后物料进行差示扫描量热法(如DSC测试)、快速筛选量热法(如TSU测试)、绝热量热法(如ARC测试)、微量热法(如C80测试)等测试获得起始放热温度T

起始放热温度T

表1：物料分解热评估标准

二、失控反应导致的严重度评估

当反应体系发生冷却失效时，此时可认为是绝热条件，体系不能进行热量交换，放热反应放出的热量全部用来升高反应体系的温度，使体系升高的温度即称为绝热温升ΔT

ΔT

ΔT

式中，

Q

m

m

m

C

C

C

通常情况下，由于反应器内的物料为气态，其总质量m

其中，C

反应放出的热量(简称反应热)Q

常用的反应热理论计算方法是通过摩尔生成焓计算得到，即摩尔反应焓等于反应前后各物质的摩生成焓与其化学计量数的乘积之和。

Δ

CHETAH程序由美国材料试验协会ASTM开发，常用于计算反应热。该程序首先根据有机化合物的分子结构，利用Benson基团加和原则推算该化合物的标准摩尔生成焓，然后通过式(1)和基希霍夫(Kirchhoff G R)公式(式2)计算出工艺温度T

对于无相变的恒温变压过程，理想气体的焓变ΔH＝ΔU+Δ(PV)＝ΔU+Δ(nRT)＝0。对于温度不太低、压力不太高的实际气体可以看成理想气体。至于在多大压力范围可以看做理想气体尚无明确的界限。因为这与气体的种类和性质有关，还取决于对计算结果所要求的精度。通常情况下，在低于几个兆帕的压力下，可以看成理想气体。因此，对于温度不太低、压力不太高的气相反应摩尔反应焓可由CHETAH程序获得。

失控反应导致的严重度是指目标反应发生失控后释放出的能量可能造成破坏的程度，根据目标反应的绝热温升ΔT

表2：失控反应导致的严重度评估标准

三、失控反应发生的可能性评估

管式反应器中连续流气相失控反应发生的可能性分两种情形，第一种情形是失控反应发生冷却失效时能立即切断进料，第二种情形是失控反应发生冷却失效时不能立即切断进料。

失控反应发生冷却失效能立即切断进料时，此时可以看成一个间歇反应，失控反应发生的可能性评估参考国标GB/T 42300-2022，在此不再赘述。

失控反应发生冷却失效时不能立即切断进料时，物料还在不断地流入反应器内继续反应放热，使得反应器内温度持续升高。因此，根据管式反应器中连续流气相反应的特点，利用从工艺温度T

t

≈(m

式中，q

其中T

表3：失控反应发生的可能性评估标准(不能立即切断进料)

四、失控反应可接受程度评估

失控反应可接受程度评估是基于风险的概念进行，即失控反应可接受程度＝失控反应导致的严重度×失控反应发生的可能性。失控反应导致的严重度与发生的可能性越高则失控反应可接受程度越低，失控反应险导致的严重度与风险发生的可能性越低则失控反应可接受程度越高，评估标准见表4。

表4：失控反应可接受程度评估标准

Ⅰ级为可接受风险，应采用常规的控制措施。

Ⅱ级为有条件接受风险，应采用常规的控制措施，宜通过工艺优化、工程和管理上的控制措施降低风险等级。

Ⅲ级为不可接受风险，应通过工艺优化、工程和管理上的控制措施降低风险等级，或采取必要的隔离方式，全面实现自动控制。

五、失控反应工艺危险度评估

管式反应器中连续流气相失控反应发生的可能性分两种情形，第一种情形是失控反应发生冷却失效时能立即切断进料，第二种情形是失控反应发生冷却失效时不能立即切断进料。

失控反应发生冷却失效能立即切断进料时，此时可以看成一个间歇反应，失控反应工艺危险度评估参考国标GB/T 42300-2022，在此不再赘述。

失控反应发生冷却失效时不能立即切断进料时，主要考虑四个重要的温度参数，分别是工艺温度T

T

≈T

式中，q

表5：失控反应工艺危险度评估标准(不能立即切断进料)

本发明具有以下优势：

1、本发明首次对管式反应器中连续流气相反应提出了合适的反应安全风险评估方法，弥补了管式反应器中连续流气相反应安全风险评估方法的技术空白。

2、本发明分别通过单因素、两因素结合和四因素结合对管式反应器中连续流气相反应安全风险进行评估，这种评估方式更为全面和准确，为优化工艺路线、改进安全设施设计、完善风险控制措施、提升企业本质安全水平、防范安全事故发生提供了更有利的支撑。

3、本发明方法可操作性强，易于理解，适用范围广。

附图说明

图1为二氯化硫的DSC测试曲线。

图2为氯化亚砜合成反应后物料DSC测试曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步解释和说明，下述例子仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

实施例1

采用本发明方法对二氯化硫、氯气、二氧化硫反应制备氯化亚砜的工艺安全风险进行评估。

反应方程式如下：

SCl

反应流程为：二氯化硫、氯气和二氧化硫在活性炭催化剂的作用下生成氯化亚砜，反应温度为190-210℃，反应压力为0.5-1.0bar(表压)。该反应在列管式固定床反应器内进行连续流气相反应，反应器中共有100根反应管，每根反应管内径125mm、长5m，反应器内共装填2.8t活性炭催化剂和0.5t惰性氧化铝瓷球填料。氯气流量为330kg/h(4648mol/h)，二氧化硫流量为215kg/h(3359mol/h)，二氯化硫流量约为500kg/h(4854mol/h)，物料在反应器内的停留时间约30s。

一、物料分解热评估

通过差示扫描量热仪DSC对二氯化硫、氯化亚砜合成反应后物料进行测试，得到的测试结果如下：

二氯化硫在测试温度25-400℃之间检测到1个放热峰，放热温度范围为273-381℃，分解热为1348J/g。

氯化亚砜合成反应后物料在测试温度25-500℃之间检测到2个放热峰，放热温度范围分别为337-387℃、387-448℃，分解热分别为414J/g、904J/g。

根据上述测试结果和表1可知，二氯化硫和氯化亚砜合成反应后物料的分解热等级均为3级，分解热大，潜在爆炸危险性高。建议氯化亚砜合成反应工艺最高温度不应超过二氯化硫的起始放热温度60℃，即213℃，一旦超过二氯化硫和氯化亚砜合成反应后物料存在分解的风险。

二、失控反应导致的严重度评估

因为其他物料都是过量的，因此以二氧化硫为基准。通过CHETAH程序计算该氯化亚砜合成反应为放热反应，摩尔放热量Q

≈Q

≈105kJ/mol*3359mol/h/3600s/h*30s/(2.8t*1kJ/kg/℃+0.5t*0.85kJ/kg/℃)/1000kg/t≈1K

根据上述计算结果和表2可知，氯化亚砜合成反应的严重度等级为1级，造成的后果是单批次的物料损失。

三、失控反应发生的可能性评估

由上述一测试可知，氯化亚砜合成反应后物料T

(T

t

根据上述计算结果和表3可知，氯化亚砜合成反应发生失控的可能性等级为3级，很可能发生。

四、失控反应可接受程度评估

由上述二和三的讨论结果可知，氯化亚砜合成反应发生失控的严重度等级为1级；发生冷却失效时不能立即切断进料，氯化亚砜合成反应发生失控的可能性等级为3级。根据表4可知，发生冷却失效时不能立即切断进料，氯化亚砜合成反应的可接受程度评估等级为I级，为可接受风险，说明该工艺在实际生产过程中危险性较低，应采用常规的控制措施。

五、失控反应工艺危险度评估

发生冷却失效时不能立即切断进料，通过T

当氯化亚砜合成反应超过230℃时，设备会产生高温报警，因此最高温度MT T取230℃。

通过公式T

根据表5，该氯化亚砜合成反应工艺危险度评估结果如下：

表6：氯化亚砜合成失控反应工艺危险度评估标准(不能立即切断进料)

对于表6中失控情形，发生冷却失效时不能立即切断进料，失控反应工艺危险度等级为4级，T