Al3+响应的多色可调荧光防伪水凝胶及其制法和应用
文献发布时间：2024-04-18 19:53:33
技术领域
本发明涉及刺激响应荧光防伪水凝胶及其制法和应用，具体涉及Al
背景技术
随着科技的进步，我们已进入信息时代，人类在享受信息化给我们生活带来便利的同时，也面临着信息安全前所未有的威胁和挑战。
刺激响应防伪水凝胶在外界刺激(如温度、pH值、光、电、磁、化学物质等)下表现出形状或者颜色的改变。刺激响应防伪水凝胶具有对特定刺激的独特响应能力，使其隐藏的信息在一定的情况下可以被解密，是一种很有前途的信息存储候选材料。近年来，研究人员致力于将水凝胶应用于探索现代信息存储策略。比如吴子良等提出了一种具有良好的可调荧光和形状记忆能力的坚韧水凝胶，所构建的水凝胶中的加密信息必须经过顺序的形状恢复和紫外光照射才能读取，为双重加密提供了可编程的形状设计和信息编码(Dual-Encryption in a Shape-Memory Hydrogel with Tunable Fluorescence andReconfigurable Architecture，吴子良，Advanced Materials，2021：2102023，2021年6月3日)。
这些尝试为开发基于水凝胶的信息存储材料提供了新的思路。然而，这些策略也存在一些不足，如：制备方法复杂、荧光色彩单一且不可调等。因此，开发制备方法简便、多色可调的防伪平台是迫切需要的，但也是相当具有挑战性的。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Al
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种三色码水凝胶，由若干个呈正方形的非荧光水凝胶NP、Al
非荧光水凝胶NP由NMA、APS、DPA、PVA和TEMED聚合而成；
Al
Al
Al
前述的三色码水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备非荧光水凝胶NP：将NMA、APS、DPA和PVA水溶液混合，完全溶解后加入TEMED，充分混合得到前体溶液，将前体溶液放入模具中，在室温下聚合得到混合物，混合物经过三次冷冻/解冻循环形成非荧光水凝胶NP；
(2)制备Al
(3)制备Al
(4)制备Al
(5)裁剪：将前面得到的非荧光水凝胶NP、Al
(6)构建发光阵列：将裁好的各水凝胶放置在黑色基底上，并根据手机软件colorcode中的代码基于自修复构建发光阵列，得到三色码水凝胶。
一种2D多色水凝胶，由若干个呈长方形的Al
Al
Al
Al
加密信息通过Al
前述的2D多色水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Al
(2)制备Al
(3)制备Al
(4)裁剪：将前面得到的Al
(5)构建2D多色水凝胶：将裁好的Al
(6)书写加密信息：用Al
一种3D多色水凝胶，由若干个Al
Al
Al
Al
加密信息通过Al
前述的3D多色水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Al
(2)制备Al
(3)制备Al
(4)裁剪：将前面得到的Al
(5)书写加密信息：用Al
(6)构建3D多色水凝胶：将写完加密信息的Al
前述的三色码水凝胶、2D多色水凝胶和3D多色水凝胶在信息加密解密中的应用。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明制备得到的Al
(2)本发明提供的Al
附图说明
图1是三色码水凝胶喷涂Al
图2是2D多色水凝胶用Al
图3是3D多色水凝胶用Al
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一、制备荧光单体
1、制备Al
本发明所使用的刺激响应有机小分子B`为2-羟基苯-1-碳酰肼-1-(苯并[1,3]-恶嗪并[2,3]-邻苯二甲酸-4-酮)，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)在250mL三颈瓶中，将水杨酸酰肼(3.04g，0.02mol)溶解在乙醇(30mL)中，得到水杨酸酰肼醇溶液；
(2)将邻苯二甲醛(2.684g，0.02mol)溶解在20mL乙醇中，并缓慢滴入到水杨酸酰肼醇溶液中，得到混合物；
(3)将混合物在80℃下搅拌12h，冷却至室温，在真空下蒸发挥发物，得到粘稠的液体；
(4)向粘稠的液体中加入100mL去离子水，得到棕黄色颗粒；
(5)过滤棕黄色颗粒，用水洗涤并在减压下干燥，得到产物——2-羟基苯-1-碳酰肼-1-(苯并[1,3]-恶嗪并[2,3]-邻苯二甲酸-4-酮)，该产物呈棕色粉末状(4.186g，产率83.7％)。
由于2-羟基苯-1-碳酰肼-1-(苯并[1,3]-恶嗪并[2,3]-邻苯二甲酸-4-酮)在Al
2、制备红色层状稀土氢氧化物R
本发明所使用的红色层状稀土氢氧化物R为LEuH，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将Eu(NO
(2)用浓度为0.1M的NaOH水溶液将Eu
(3)将白色悬浮液置于氮气气氛中并在75℃下搅拌过夜，得到白色颗粒；
(4)将白色颗粒离心，用水洗涤并在减压下干燥，得到产物——LEuH，该产物呈白色粉末状(0.94g，产率68.35％)。
LEuH具有荧光特性(在紫外灯照射下发红色荧光)，但不具备Al
3、制备绿色层状稀土氢氧化物G
本发明所使用的绿色层状稀土氢氧化物G为LTbH，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将Tb(NO
(2)用浓度为0.1M的NaOH水溶液将Tb
(3)将白色悬浮液置于氮气气氛中并在75℃下搅拌过夜，得到白色颗粒；
(4)将白色颗粒离心，用水洗涤并在减压下干燥，得到产物——LTbH，该产物呈白色粉末状(1.05g，产率74.48％)。
LTbH具有荧光特性(在紫外灯照射下发绿色荧光)，但不具备Al
二、制备单个荧光防伪水凝胶
将前面得到的Al
1、制备非荧光水凝胶NP
将聚乙烯醇(PVA)在95℃的去离子水中溶解2h，得到浓度为10wt％的PVA水溶液。
将1.1g N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、3mg硫酸铵(APS)、3.2mg2,6-吡啶二甲酸(DPA)和1g浓度为10wt％的PVA水溶液(含0.1gPVA)混合，完全溶解后加入5μL四甲基乙二胺(TEMED)，充分混合，得到前体溶液。
将前体溶液放入模具(由两块玻璃板和一块硅板组成，硅板夹在两块玻璃板之间，硅板的厚度为1mm)中，在室温下聚合3h，得到混合物，混合物经过三次冷冻/解冻(在-18℃下冷冻6h，然后在室温下解冻6h)循环形成非荧光水凝胶NP。
2、制备Al
将前面得到的Al
将1.1g NMA、3mg APS、3.2mg DPA、1g浓度为10wt％的PVA水溶液(制备方法同上，不再赘述)和100μL小分子B`溶液(含4mg2-羟基苯-1-碳酰肼-1-(苯并[1,3]-恶嗪并[2,3]-邻苯二甲酸-4-酮))混合，完全溶解后加入5μL TEMED，充分混合，得到前体溶液。
将前体溶液放入与前面相同的模具中，并采用与前面相同的方法(在室温下聚合3h，得到混合物，混合物经过三次冷冻/解冻(在-18℃下冷冻6h，然后在室温下解冻6h)循环)形成Al
3、制备Al
将前面得到的绿色层状稀土氢氧化物G分散在浓度为1M的甘氨酸(Gly)水溶液中，进行超声处理，得到浓度为10mg·mL
将1.1g NMA、3mg APS、3.2mg DPA、1g浓度为10wt％的PVA水溶液(制备方法同上，不再赘述)和200μL LTbH胶体悬浮液(含2mg LTbH)混合，完全溶解后加入5μLTEMED，充分混合，得到前体溶液。
将前体溶液放入与前面相同的模具中，并采用与前面相同的方法(在室温下聚合3h，得到混合物，混合物经过三次冷冻/解冻(在-18℃下冷冻6h，然后在室温下解冻6h)循环)形成Al
4、制备Al
将前面得到的红色层状稀土氢氧化物R分散在浓度为1M的Gly水溶液中，进行超声处理，得到浓度为10mg·mL
将1.1g NMA、3mg APS、3.2mg DPA、1g浓度为10wt％的PVA水溶液(制备方法同上，不再赘述)和200μL LEuH胶体悬浮液(含2mg LEuH)混合，完全溶解后加入5μLTEMED，充分混合，得到前体溶液。
将前体溶液放入与前面相同的模具中，并采用与前面相同的方法(在室温下聚合3h，得到混合物，混合物经过三次冷冻/解冻(在-18℃下冷冻6h，然后在室温下解冻6h)循环)形成Al
5、制备Al
将1.1g NMA、3mg APS、3.2mg DPA、1g浓度为10wt％的PVA水溶液(制备方法同上，不再赘述)、100μL浓度为40mg·mL
将前体溶液放入与前面相同的模具中，并采用与前面相同的方法(在室温下聚合3h，得到混合物，混合物经过三次冷冻/解冻(在-18℃下冷冻6h，然后在室温下解冻6h)循环)形成Al
6、制备Al
将1.1g NMA、3mg APS、3.2mg DPA、1g浓度为10wt％的PVA水溶液(制备方法同上，不再赘述)、100μL浓度为40mg·mL
将前体溶液放入与前面相同的模具中，并采用与前面相同的方法(在室温下聚合3h，得到混合物，混合物经过三次冷冻/解冻(在-18℃下冷冻6h，然后在室温下解冻6h)循环)形成Al
7、制备Al
将1.1g NMA、3mg APS、3.2mg DPA、1g浓度为10wt％的PVA水溶液(制备方法同上，不再赘述)、100μL浓度为40mg·mL
将前体溶液放入与前面相同的模具中，并采用与前面相同的方法(在室温下聚合3h，得到混合物，混合物经过三次冷冻/解冻(在-18℃下冷冻6h，然后在室温下解冻6h)循环)形成Al
本发明将正交RGB发光和离子响应特性集成到了单个荧光防伪水凝胶中，得到的单个荧光防伪水凝胶可以提供高水平的信息保护，并进一步提高高级防伪的安全水平。
三、制备多色可调荧光防伪水凝胶
1、基于自修复构建三色码水凝胶
将前面得到的非荧光水凝胶NP、Al
如图1所示，将裁好的非荧光水凝胶NP、Al
该三色码水凝胶在日光下呈白色，无法从颜色上区分出非荧光水凝胶NP、Al
该三色码水凝胶在紫外灯照射下，根据Al
(1)未向三色码水凝胶上喷涂Al
(2)向三色码水凝胶上喷涂Al
2、基于自修复构建2D多色水凝胶
将前面得到的Al
如图2所示，将裁好的Al
该写有加密信息的2D多色水凝胶在日光下呈白色，无法从颜色上区分出Al
该写有加密信息的2D多色水凝胶在紫外灯照射下，根据紫外照射情况不同而呈现出不同的颜色，具体的：
(1)当只用365nm紫外光照射时，该2D多色水凝胶整体呈蓝色，可以看出加密信息，加密信息以及拼接处的颜色更亮；
(2)当同时用365nm和254nm紫外光照射时，该2D多色水凝胶呈现出红色、绿色和黄色3种颜色，可以看出加密信息，加密信息的颜色更亮，明显区别于周围环境色。
3、基于自修复构建3D多色水凝胶
以正六面体水凝胶为例。
将前面得到的Al
如图3所示，将裁好的Al
该写有加密信息的3D多色水凝胶按顺序拆解后，在日光下呈白色，无法从颜色上区分出Al
该写有加密信息的3D多色水凝胶按顺序拆解后，在紫外灯照射下，根据紫外照射情况不同而呈现出不同的颜色，具体的：
(1)当只用365nm紫外光照射时，各块水凝胶均呈蓝色，可以看出加密信息，加密信息的颜色更亮；
(2)当同时用365nm和254nm紫外光照射时，各块水凝胶则呈现出红色、绿色或黄色，可以看出加密信息，加密信息的颜色更亮，明显区别于周围环境色。
综上，本发明制备得到的多色可调荧光防伪水凝胶可以通过自我修复在色块上显示，显示出优异的多色性。该特性表明，本发明制备得到的多色可调荧光防伪水凝胶在实际防伪领域(信息加密解密)具有潜在的应用前景。
需要说明的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明技术方案所引申出的显而易见变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。