一种高安全性集流体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高安全性集流体及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池作为供能装置已广泛应用于手机、电脑、电动车等领域。随着科技不断发展，市场对锂离子电池的能量密度和安全性能也提出了更高的要求。

集流体是锂离子电池极片的重要组成部分，一方面起到承载正负极活性物质，保证电池结构的完整性和稳定性的作用；另一方面，集流体将电化学反应所产生的电子汇集起来导至外电路，实现导电功能。在常规的锂离子电池制片工艺中，活性材料浆料被直接涂布于表面平整的集流体上，干燥后通过粘结剂实现活性材料与集流体表面的固定。

但上述技术常会存在以下缺陷或不足：1、由于集流体上活性物质厚度分布不完全均匀，可能在电池工作过程中产生一个或多个过热点，极片自身散热能力有限，导致电池温度过高影响性能；2、在一个或多个过热点处或由于电池自身原因，在循环过程中易出现短路现象，严重时可能起火燃烧，而单点短路与燃烧具有传播性，可能传播影响整个电极片，极大影响电池循环寿命和安全性能。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种高安全性集流体，所述高安全性集流体包括集流体层和导热阻燃聚合物层。较普通集流体相比，本发明覆盖导热阻燃聚合物层的复合集流体不仅可以起到微分电极片、阻燃、防止电池在工作过程中因单点过热短路造成短路现象扩散的问题，并且由于导热阻燃聚合物层自身优异的导热特性，可加快电池自身散热，减少温度对电池性能的影响，进一步提高电池安全性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高安全性集流体，包括集流体层，和设于集流体层上的导热阻燃聚合物层，所述导热阻燃聚合物层设有镂空，起到对集流体层微分化的作用；所述导热阻燃聚合物层由包括高熔点聚合物的导热阻燃聚合物制备得到。通过采用所述技术方案，采用设置有镂空的导热阻燃聚合物层，可以将集流体层微分化为若干小块结构，从而在集流体层和其他物质例如活性物质接触后能够有效提高电池安全性能。

作为优选，所述导热阻燃聚合物层设于集流体层的所有表面，包括上表面和下表面。

作为优选，所述导热阻燃聚合物层以预设形状设于集流体层上。所述导热阻燃聚合物层为设在集流体上下两个表面的凸起，构成预设形状，所述预设形状自定义设置，包括各种常见的形状，如卡通形状、阵列形状、文字形状、创作形状等。更优选的，所述集流体层的任一表面上，所述导热阻燃聚合物层的铺设总面积不大于集流体层相应面总面积的10％。更优选的上下表面设置的导热阻燃聚合物层的铺设方法和面积相匹配。

作为优选，所述导热阻燃聚合物层呈阵列形状均匀分布在集流体层表面，所述阵列形状包括条纹状阵列、网格状阵列、同心圆环阵列等常见的具有一定间距的阵列图形，间距对应于导热阻燃聚合物层设置的镂空结构部位；所述阵列图形间距越小时，这种高安全性集流体的微分化程度越高，安全性越高。

作为优选，所述高熔点聚合物为熔点不低于300℃的聚合物，更优选为聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚酰亚胺(PI)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚苯并咪唑(PBI)、聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。更优选高熔点聚合物粒径范围为10-30μm，所述粒径能够使得高熔点聚合物和其他的物质更容易混合均匀，进一步提升导热阻燃聚合物层的均一性，但不局限于所述粒径范围。

作为优选，所述导热阻燃聚合物还包括有阻燃无机材料，通过添加阻燃无机材料作为导热阻燃聚合物的填料，能够进一步加强导热阻燃聚合物层的阻燃性能。

更优选的，所述阻燃无机材料为二氧化硅(SiO

作为优选，所述导热阻燃聚合物中还包括溶剂；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈的任意一种或多种组合。

更优选的，所述高熔点聚合物占高熔点聚合物与阻燃无机材料总质量的80％-95％；溶剂占高熔点聚合物、阻燃无机材料与溶剂的总混合物质量的60-75％。

作为优选，所述导热阻燃聚合物层的厚度为100～200μm；更优选，所述导热阻燃聚合物层的厚度同时不小于后续制作极片时涂布的活性物质层的厚度；所述不小于是指导热阻燃聚合物层的厚度最佳是等于涂布时的活性物质层，也可以略微大于涂布时活性物质层，无论两者厚度相等还是聚合物层厚度略大，活性物质层都仅是填充导热阻燃聚合物层的镂空间隙。

作为优选，所述集流体层的集流体为铝箔、铜箔、钛箔、镍箔等常规导电集流体中的至少一种。

作为优选，所述一种高安全性集流体通过以下制备方法制备得到：

S1：制备导热阻燃聚合物浆料：将高熔点聚合物与阻燃无机材料添加到溶剂中，搅拌使其充分混合和溶解，形成导热阻燃聚合物浆料；

S2：将步骤S1中制备的导热阻燃聚合物浆料按预设形状涂覆于集流体层上，经固化后形成导热阻燃聚合物层，得到所述设有导热阻燃聚合物层的高安全性集流体。

更优选的，步骤S2中导热阻燃聚合物层铺设总面积不超过集流体层总面积的10％，固化温度范围优选为60～300℃，固化至溶剂全部去除，一般的固化时间是在浆料铺设后在固化温度下没有流动状后于固化温度下继续固化一定时间，可优选为8-14h，固化至溶剂去除即可。

本发明的另一目的是提供一种上述任意一种高安全性集流体的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备导热阻燃聚合物浆料：将高熔点聚合物与阻燃无机材料添加到溶剂中，混合后形成导热阻燃聚合物浆料；

S2：将步骤S1中制备的导热阻燃聚合物浆料涂覆于集流体层上，经固化后得到设有导热阻燃聚合物层的高安全性集流体。

作为优选，步骤S1中可以将高熔点聚合物和阻燃无机材料分别加入溶剂中后进行混合分散，也可以将高熔点聚合物和阻燃无机材料先混合后再将混合物加入溶剂中再继续混合分散；先将两者混合例如通过球磨混合可以进一步保证后续浆料的均匀性；

作为优选，步骤S1中混合可以通过搅拌、超声等步骤辅助混合分散充分，形成充分混合分散的浆料，更优选的搅拌速率为150-500转/分，时间为2-20h，但搅拌速率和时间不构成限制，以能够使得相应物质充分混合分散在溶剂中为准。

作为优选，步骤S2中导热阻燃聚合物层铺设总面积不超过集流体层总面积的10％。

作为优选，步骤S2中固化温度范围为60～300℃，固化至溶剂全部去除，一般的固化时间是在浆料铺设后在固化温度下没有流动状后于固化温度下继续固化一定时间，可优选为8-14h，固化至溶剂去除即可。

本发明的又一目的是提供一种上述任意一种高安全性集流体或任一制备方法制备得到的高安全性集流体在锂离子电池极片领域中的应用。通过采用本发明所述的高安全性集流体制备锂离子电池极片，可有效提高锂离子电池的安全性。

作为优选，在制备锂离子电池极片时，所述导热阻燃聚合物层的厚度不小于制作锂离子电池极片时涂布的活性物质层厚度。

本发明中，通过在集流体表面设置有镂空结构的导热阻燃聚合物层。使所述的高安全性集流体可有效分隔活性物质浆料，从而有效微分化电极片，将电极片在工作过程中的局部过热或短路危险控制在一定范围内，避免单点过热短路扩散至整个电极片。该高安全性集流体的导热阻燃聚合物层还具有阻燃散热的作用，进一步防止电池热失控，有效提升电池安全性。此外，本发明提供的制备方法具有操作简单、成本低廉等优势，适合于大规模化生产及应用，具有广阔的应用前景和市场前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明中通过在集流体上设置有导热阻燃聚合物层，极大程度降低了电池过热引发燃烧的风险，从而提高了电池的安全性能。

(2)本发明中由于聚合物层设置有镂空，例如按照特定形状固化生成，可有效微分化电极片，将电极的单点短路控制在最小范围内，进一步提高电池安全性能。

(3)本发明制备工艺简单，成本低廉，可靠性强，适用范围广，适用电池正负极极片制作领域。

附图说明

图1为本发明实施例1的高安全性集流体结构示意图；

图2为本发明实施例1的高安全性集流体剖面结构示意图；

图3为本发明实施例2的高安全性集流体结构示意图；

图4为本发明实施例3的高安全性集流体结构示意图；

图中：1、集流体层；2、导热阻燃聚合物层。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明，但本发明的保护范围不限于此。本发明中，电极片和阻燃无机材料均为本领域公认常识，可由本领域人员根据实际需要通过自制或购买等途径获得，而不限于本发明中所用材料。

本发明提供一种高安全性集流体，包括集流体层，和设于集流体层上的导热阻燃聚合物层，所述导热阻燃聚合物层设有镂空，通过设有镂空部位起到对集流体层微分化的作用，微分化为若干小块结构，在与后续活性物质等其他物质接触时，物质通过镂空部位与集流体接触；所述导热阻燃聚合物层由包括高熔点聚合物的导热阻燃聚合物制备得到。通过将集流体层微分化为若干小块结构，能够有效提高电池安全性能。

本发明的一个实施例中，所述导热阻燃聚合物层设于集流体层的上表面和下表面。

本发明的一个实施例中，所述导热阻燃聚合物层以预设形状设于集流体层上。所述导热阻燃聚合物层为设在集流体上下两个表面的凸起，构成预设形状，所述预设形状可以自定义设置，包括各种常见的形状，如卡通形状、阵列形状、文字形状、创作形状等。更优选的，所述集流体层的任一表面上，所述导热阻燃聚合物层的铺设总面积不大于集流体层相应面总面积的10％。更优选的上下表面设置的导热阻燃聚合物层的铺设方法和面积相一致。

本发明的一个实施例中，所述导热阻燃聚合物层呈阵列形状均匀分布在集流体层表面，所述阵列形状包括条纹状阵列、网格状阵列、同心圆环阵列等常见的具有一定间距的阵列图形，间距对应于导热阻燃聚合物层设置的镂空结构部位；所述阵列图形间距越小时，这种高安全性集流体的微分化程度越高，安全性越高。

本发明的一个实施例中，所述高熔点聚合物为熔点不低于300℃的聚合物，更优选为聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚酰亚胺(PI)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚苯并咪唑(PBI)、聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。更优选高熔点聚合物粒径范围为10-30μm，所述粒径能够使得高熔点聚合物和其他的物质更容易混合均匀，进一步提升导热阻燃聚合物层的均一性，但不局限于所述粒径范围。

本发明的一个实施例中，所述导热阻燃聚合物还包括有阻燃无机材料，通过添加阻燃无机材料作为导热阻燃聚合物的填料，能够进一步加强导热阻燃聚合物层的阻燃性能。更优选的，所述阻燃无机材料为二氧化硅(SiO

本发明的一个实施例中，所述导热阻燃聚合物中还包括溶剂；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈的任意一种或多种组合。溶剂的存在可以使得导热阻燃聚合物形成浆料，通过涂布方法在集流体层上形成导热阻燃聚合物层，且浆料的形式可以使得固体物质混合的更加充分，并且进一步提高导热阻燃聚合物层的均一性。

本发明的一个实施例中，所述高熔点聚合物占高熔点聚合物与阻燃无机材料总质量的80％-95％，在该占比下能够保证阻燃性能并能够进一步协调提升阻燃性能；溶剂占高熔点聚合物、阻燃无机材料与溶剂的总混合物质量的60％-75％，在该占比下浆料中的固体物质能够更加容易充分混合分散，且后续涂覆时可以在较短的时间内形成导热阻燃聚合物层，且不会影响均一性等性能。

本发明的一个实施例中，所述导热阻燃聚合物层的厚度为100～200μm；更优选，所述导热阻燃聚合物层的厚度同时不小于后续制作极片时涂布的活性物质层的厚度；所述不小于是指导热阻燃聚合物层的厚度最佳是等于涂布时的活性物质层，也可以略微大于涂布时活性物质层，无论两者厚度相等还是聚合物层厚度略大，活性物质层都仅是填充导热阻燃聚合物层的镂空间隙。

本发明的一个实施例中，所述集流体层的集流体为铝箔、铜箔、钛箔、镍箔等常规导电集流体中的至少一种。

本发明的一个实施例中，所述一种高安全性集流体通过以下制备方法制备得到：

S1：制备导热阻燃聚合物浆料：将高熔点聚合物与阻燃无机材料添加到溶剂中，搅拌使其充分混合和溶解，形成导热阻燃聚合物浆料；

S2：将步骤S1中制备的导热阻燃聚合物浆料按预设形状涂覆于集流体层上，经固化后形成导热阻燃聚合物层，得到所述设有导热阻燃聚合物层的高安全性集流体。

更优选的，步骤S2中导热阻燃聚合物层铺设总面积不超过集流体层总面积的10％，固化温度范围优选为60～300℃，固化至溶剂全部去除，一般的固化时间是在浆料铺设后在固化温度下没有流动状后于固化温度下继续固化一定时间，可优选为8-14h，固化至溶剂去除即可。

本发明的另一目的是提供一种上述任意一种高安全性集流体的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备导热阻燃聚合物浆料：将高熔点聚合物与阻燃无机材料添加到溶剂中，混合后形成导热阻燃聚合物浆料；

S2：将步骤S1中制备的导热阻燃聚合物浆料涂覆于集流体层上，经固化后得到设有导热阻燃聚合物层的高安全性集流体。

本发明的一个实施例中，步骤S1中可以将高熔点聚合物和阻燃无机材料分别加入溶剂中后进行混合分散，也可以将高熔点聚合物和阻燃无机材料先混合后再将混合物加入溶剂中再继续混合分散；先将两者混合例如通过球磨混合可以进一步保证后续浆料的均匀性；

本发明的一个实施例中，步骤S1中混合可以通过搅拌、超声等步骤辅助混合分散充分，形成充分混合分散的浆料，更优选的搅拌速率为150-500r/min，时间为2-20h，但搅拌速率和时间不构成限制，以能够使得相应物质充分混合分散在溶剂中为准。

本发明的一个实施例中，步骤S2中导热阻燃聚合物层铺设总面积不超过集流体层总面积的10％。

本发明的一个实施例中，步骤S2中固化温度范围为60～300℃，固化至溶剂全部去除，一般的固化时间是在浆料铺设后在固化温度下没有流动状后于固化温度下继续固化一定时间，可优选为8-14h，固化至溶剂去除即可。

本发明的又一目的是提供一种上述任意一种高安全性集流体或任一制备方法制备得到的高安全性集流体在锂离子电池极片领域中的应用。通过采用本发明所述的高安全性集流体制备锂离子电池极片，可有效提高锂离子电池的安全性。

本发明的一个实施例中，在制备锂离子电池极片时，所述导热阻燃聚合物层的厚度不小于制作锂离子电池极片时涂布的活性物质层厚度。

以下通过具体实施例对于本发明的技术方案和技术效果做进一步详细明示，但需要注意的是，下述实施例对于本发明的技术方案不构成限制。

实施例1：

将2.70g聚酰亚胺(PI)(粒径大小为18～25μm)与0.30g三氧化二锑(Sb

将上述制备的导热阻燃聚合物浆料按条纹状阵列形状涂布于集流体层上表面和下表面，本实施例中，集流体为铝箔或铜箔，集流体层长30cm、宽20cm，控制条纹宽度为0.5mm，长度为20cm，条纹间隙为5mm，此时导热阻燃聚合物层总面积约为集流体总面积的9.00％，涂覆后经120℃高温固化10h左右后形成150μm左右厚导热阻燃聚合物层，即获得复合高安全性微分集流体。附图1为本实施例高安全性集流体条纹状阵列结构示意图，附图2为本实施例高安全性集流体剖面结构示意图。

在本实施例制备的铝箔复合集流体上进行涂布正极(LiFePO

实施例2：

将2.40g聚邻苯二甲酰胺(PPA)与0.60g二氧化硅(SiO2)粉末(粒径大小为30～40nm)加入到9.00g二甲基乙酰胺(DMAc)中，通过机械搅拌后再对浆料进行超声混合处理，最后使用匀浆机去泡形成导热阻燃聚合物浆料。

将上述制备的导热阻燃聚合物浆料按网格状阵列形状涂布于集流体层(铝箔、铜箔)表面，集流体长30cm、宽20cm，控制网格宽度为0.4mm，网格为边长为8mm的正方形，此时导热阻燃聚合物层总面积约为集流体总面积的8.73％，经100℃高温固化后获得100μm厚导热阻燃聚合物层，即获得高安全性微分集流体。附图3为本实施例高安全性集流体网格状阵列结构示意图。

在本实施例制备的复合集流体铝箔上进行涂布正极(LiFePO

实施例3：

将2.75g适量聚苯并咪唑(PBI)与0.15g纳米三氧化二锑(Sb

将上述制备的导热阻燃聚合物浆料按同心圆阵列形状涂布于集流体层(铝箔、铜箔)表面，集流体长30cm、宽20cm，控制同心圆大小圆圈直径分别为10mm与5mm，邻近的大圆互相接触，同心圆层厚度为0.2mm，此时导热阻燃聚合物总面积约为集流体总面积的9.42％，经300℃高温固化后获得200um厚导热阻燃聚合物层，即获得高安全性微分集流体。附图4为本实施例高安全性集流体同心圆阵列结构示意图。

在本实施例制备的复合集流体铝箔上进行涂布正极(NCM)以及复合集流体铜箔上涂布负极石墨浆料制备极片，厚度为150μm，组装电池，并进行针刺测试。使用热像仪记录电池表面温度变化，观察是否有燃烧爆炸的情况出现。具体结果见表1。

以上三个实施例分别与各自使用普通集流体的电池进行对比实验，所得到的结果如附表1所示。其中，普通集流体即为未设置阻燃导热聚合物层的集流体，对比例1为在实施例1基础上，未设置导热阻燃聚合物层的集流体制备的相应电池，电池制备方法参加实施例1；对比例2为在实施例3基础上，未设置导热阻燃聚合物层的集流体制备的相应电池，电池制备方法参加实施例3。

表1实施例1-3高安全性集流体与普通集流体在锂离子电池应用中的性能对比表

由上述结果可知，采用本发明所述的高安全性复合集流体，通过在集流体上设置有导热阻燃聚合物层，能够实现微分电极片的作用，从而明显提升电池的阻燃效果，并显著提升电池的散热效果，减少温度对电池性能的影响，显著提高电池的安全性能。

应当加以说明的是，以上所述的实施例只是本发明的部分较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权力要求所记载的技术方案前提下还有其他的变体及改型。