一种高阻燃性、高强度有机硅气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机硅气凝胶技术领域，尤其是涉及一种高阻燃性、高强度有机硅气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

有机硅气凝胶是一种轻质的、高孔隙率的高分子材料。它由纳米溶胶粒子或高聚物分子组成，内部具有丰富的纳米孔结构。因为这些结构特性，使其具有低热导率、高密表面积以及优异的隔热性能，被广泛的应用在建筑材料、催化、航空航天等领域。但其缺点也非常明显，主要表现在造价昂贵和力学性能差。这些缺点对其进一步工业化产生了巨大的障碍。

为了解决有机硅气凝胶力学性能差的问题，国内外学者进行了许多的尝试和研究。增强方法之一就是引入有机聚合物，使其反应到二氧化硅骨架上，并利用有机聚合物易于发生交联反应的特性，进一步增强气凝胶的骨架强度，从而提升有机硅气凝胶的力学强度。

清华大学的杨海龙等以正硅酸乙酯为原料，并利用KH550用作交联剂将甲苯二异氰酸酯嫁接到二氧化硅骨架上，再通过常压干燥，制备了聚合物增强的有机硅气凝胶。该方法虽然可以增强有机硅气凝胶的力学性能，但是其常压干燥下收缩不可控，使其无法进行实际应用。国外亦有学者使用聚脲、聚苯乙烯和环氧聚合物等进行增强，但是其干燥方式大多依赖于超临界干燥，同时力学强度增强十分有限。并且都没有解决聚合物增强有机硅气凝胶后导致的基体易燃的问题，这也为后续的使用埋下了隐患。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种高阻燃性、高强度有机硅气凝胶及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高阻燃性、高强度有机硅气凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

高强度有机硅气凝胶的制备：将氨基硅烷、环氧缩水甘油醚和适量去离子水混溶在醇溶剂中，搅拌待其水解后加入碱性催化剂并搅拌，得到有机硅溶胶，将有机硅溶胶转移到密封容器中，加热老化，得到有机硅湿凝胶，然后将其常压干燥，得到高强度有机硅气凝胶；

高温浸渍反应型阻燃剂：将阻燃剂溶解于醇溶剂中，然后将高强度有机硅气凝胶置于容器中，再把阻燃剂醇溶液灌注到容器中，然后将容器密封，并置于高温下使阻燃剂与高强度有机硅气凝胶反应，反应结束后，取出气凝胶并用醇溶剂洗涤未反应的阻燃剂，再进行常压干燥直至醇溶剂全部挥发，最后得到高阻燃性、高强度有机硅气凝胶。

优选地，所述有机硅溶胶中，氨基硅烷和环氧缩水甘油醚的质量比为(20-80):(40-80)，溶质的质量分数为15-60％，去离子水的加入量为氨基硅烷摩尔量的4～6倍；催化剂的加入量为总质量的0-1％。

进一步优选地，所述去离子水的加入量为氨基硅烷摩尔量的5倍。

优选地，所述氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述环氧缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚或二缩水甘油醚中的一种或多种。

优选地，高强度有机硅气凝胶的制备中所述醇溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或异丙醇中的一种或多种。

优选地，所述催化剂为氨水、氟化铵或四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

优选地，所述搅拌待氨基硅烷水解完全的时间为10-30min，加热老化的温度为60-120℃，时间为12-72h，干燥的时间为24-72h。

优选地，所述阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或N，N-(2-羟乙基)氨甲基磷酸二乙酯中的一种或多种。

优选地，所述溶解阻燃剂以及洗涤的醇溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或异丙醇中的一种或多种。

优选地，当所述阻燃剂为甲基膦酸二甲酯时，所述阻燃剂醇溶液中添加有去离子水。

优选地，所述阻燃剂与高强度有机硅气凝胶反应的温度在80℃-150℃，反应时间为12-72h。本发明充分利用了气凝胶多孔以及环氧基的高反应活性，利用高温浸渍的工艺，可以将阻燃剂反应到气凝胶骨架表面但不影响其本身的力学特性，从而达到阻燃的效果，进一步的拓展了聚合物增强有机硅气凝胶的应用空间，而且制作方法简单易行，适合于工业生产。

一种上述方法制备的高阻燃性、高强度有机硅气凝胶。

一种上述高阻燃性、高强度有机硅气凝胶的应用，将该气凝胶应用于建筑材料、墙面以及中低温隔热等领域。

本发明的制备方法中，引入环氧化合物作为聚合物增强相，并直接利用氨基硅烷作为硅源形成二氧化硅骨架，而不是将其作为交联剂。这样可以为环氧聚合物提供更多的附着位点，极大的提升了骨架的交联程度，得到的气凝胶不仅具有更优的双交联三维微观结构，力学强度也有巨大的提升。制备过程中利用氨基硅烷能自催化的特性，省去了传统硅气凝胶制备中需要多次加入催化剂、溶剂置换的步骤，并且直接通过常压干燥即可得到不发生收缩的气凝胶，大大降低了生产成本。更重要的是，得到的有机硅气凝胶表面具有丰富的活性环氧官能团，这为引入反应性阻燃剂提供了有利的条件。而高温浸渍进行表面改性并不会影响已经形成的高强度骨架，阻燃剂分子只会反应到骨架表面。

在遇到明火时，阻燃剂会生成不可燃气体，稀释可燃气体的浓度，有效降低材料在燃烧和分解时的热效应，并且增加炭化作用的量，阻碍氧和热量的传递，可以有效的防止火焰的进一步蔓延。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明有机硅气凝胶不仅具有较高的力学强度，同时也解决了聚合物增强有机硅气凝胶所带来的易燃问题，使其能够安全的应用在建筑行业、墙面和中低温隔热等领域；

2.本发明高阻燃性、高强度环氧聚合物增强有机硅气凝胶制备方案简单，不需要溶剂交换等步骤，直接常压干燥就能得到成品，大大降低制备成本，流程简单易行、成本低廉；

3.本发明通过高温浸渍，利用表面丰富的环氧基，将反应性阻燃剂成功的添加到气凝胶表面，消除了用聚合物增强有机硅气凝胶时带来的易燃的缺陷，并且不影响其原有的性能，有效提升了其安全指数，丰富了其应用场景。结合其高强度、易于制备的特性，非常适于工业生产并且在建筑、墙面以及中低温隔热等领域实现长效隔热。

附图说明

图1为实施例7高阻燃性能、高强度有机硅气凝胶的实物照片；

图2为高阻燃性能、高强度有机硅气凝胶微观结构示意图；

图3为空白例1、实施例3-6的酒精灯燃烧时的照片；

图4为空白例1与实施例3-6的扫描电镜(SEM)图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种高阻燃性、高强度有机硅气凝胶及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：

高强度有机硅气凝胶的制备：将氨基硅烷、缩水甘油醚和适量去离子水混溶在醇溶剂中，并水浴搅拌待其水解，后加入碱性催化剂并再搅拌，得到有机硅溶胶。将有机硅溶胶转移到密封容器中，高温老化，得到有机硅湿凝胶。然后将其常压干燥，得到高强度有机硅气凝胶。

有机硅溶胶中，氨基硅烷和缩水甘油醚的质量比为(20-80):(40-80)，溶质的质量分数为15-60％，去离子水的加入量为氨基硅烷摩尔量的5倍；催化剂的加入量为总质量的0-1％。氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。环氧缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚或二缩水甘油醚中的一种或多种；醇溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或异丙醇中的一种或多种；催化剂为氨水、氟化铵或四甲基氢氧化铵中的一种或多种。搅拌待硅烷水解完全的时间为10-30min，再搅拌的时间不超过5min，加热老化的温度为60-120℃，时间为12-48h，干燥的时间为24-72h。

高温浸渍反应型阻燃剂：将阻燃剂溶解于醇溶液中，然后将高强度有机硅气凝胶置于容器中，再把阻燃剂醇溶液灌注到容器中，然后将容器密封，并置于高温下使阻燃剂与高强度有机硅气凝胶反应。反应结束后，取出气凝胶并用醇溶液洗涤未反应的阻燃剂，再进行常压干燥直至醇溶剂全部挥发，最后得到高阻燃性、高强度有机硅气凝胶。

阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或N，N-(2-羟乙基)氨甲基磷酸二乙酯中的一种或多种。溶解阻燃剂以及洗涤的醇溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或异丙醇中的一种或多种。阻燃剂的反应温度在80℃-150℃，反应时间为12-72h。

空白例1

分别称取一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷、去离子水以及间苯二酚二缩水甘油醚加入到乙醇溶液中搅拌10min，使氨基硅烷进行水解。其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1:2，去离子水的加入量为氨基硅烷摩尔量的5倍，溶液的质量浓度为30％。水解结束后，再加入8％质量浓度的氨水，并搅拌5min，得到有机硅前驱体溶液。其中氨水的加入量为溶液质量的0.5％。

将容器密封，并放置在100℃的烘箱中并老化24h即可得到白色的湿凝胶。将有机硅湿凝胶在常温下干燥12h，然后置于50℃的烘箱12h，再置于80℃烘箱中2h，得到高强度有机硅气凝胶。

实施例1

分别称取一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷、去离子水以及间苯二酚二缩水甘油醚加入到乙醇溶液中搅拌10min，使氨基硅烷进行水解。其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1:2，去离子水的加入量为氨基硅烷摩尔量的5倍，溶液的质量浓度为30％。水解结束后，再加入8％质量浓度的氨水，并搅拌5min，得到有机硅前驱体溶液。其中氨水的加入量为溶液质量的0.5％。将容器密封，并放置在100℃的烘箱中并老化24h即可得到白色的湿凝胶。将有机硅湿凝胶在常温下干燥12h，然后置于50℃的烘箱12h，再置于80℃烘箱中2h，得到高强度有机硅气凝胶。

将高强度有机硅气凝胶封装在容器中，然后称取一定量的甲基膦酸二甲酯和去离子水溶解于乙醇中，灌注到容器中。其中甲基膦酸二甲酯的质量浓度为5％，去离子水的用量为5倍于甲基膦酸二甲酯的摩尔量。然后将容器密封并将其置于100℃的烘箱中反应24h。待反应结束后，再用乙醇洗涤未反应的阻燃剂3次，然后再常压干燥24h后得到高阻燃性、高强度有机硅气凝胶。

实施例2

分别称取一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷、去离子水以及间苯二酚二缩水甘油醚加入到乙醇溶液中搅拌10min，使氨基硅烷进行水解。其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1:2，去离子水的加入量为氨基硅烷摩尔量的5倍，溶液的质量浓度为30％。水解结束后，再加入8％质量浓度的氨水，并搅拌5min，得到有机硅前驱体溶液。其中氨水的加入量为溶液质量的0.5％。将容器密封，并放置在100℃的烘箱中并老化24h即可得到白色的湿凝胶。将有机硅湿凝胶在常温下干燥12h，然后置于50℃的烘箱12h，再置于80℃烘箱中2h，得到高强度有机硅气凝胶。

将高强度有机硅气凝胶封装在容器中，然后将质量浓度为5％的N，N-(2-羟乙基)氨甲基磷酸二乙酯的甲醇溶液灌注进去，然后将容器密封并将其置于100℃的烘箱中反应24h。待反应结束后，再用乙醇洗涤未反应的阻燃剂3次，然后再常压干燥24h后得到高阻燃性、高强度有机硅气凝胶。

实施例3

分别称取一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷、去离子水以及间苯二酚二缩水甘油醚加入到乙醇溶液中搅拌10min，使氨基硅烷进行水解。其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1:2，去离子水的加入量为氨基硅烷摩尔量的5倍，溶液的质量浓度为30％。水解结束后，再加入8％质量浓度的氨水，并搅拌5min，得到有机硅前驱体溶液。其中氨水的加入量为溶液质量的0.5％。将容器密封，并放置在100℃的烘箱中并老化24h即可得到白色的湿凝胶。将有机硅湿凝胶在常温下干燥12h，然后置于50℃的烘箱12h，再置于80℃烘箱中2h，得到高强度有机硅气凝胶。

将高强度有机硅气凝胶封装在容器中，然后将质量浓度为5％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的乙醇溶液灌注进去，然后将容器密封并将其置于100℃的烘箱中反应24h。待反应结束后，再用乙醇洗涤未反应的阻燃剂3次，然后再常压干燥24h后得到高阻燃性、高强度有机硅气凝胶。

实施例4

分别称取一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷、去离子水以及间苯二酚二缩水甘油醚加入到乙醇溶液中搅拌10min，使氨基硅烷进行水解。其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1:2，去离子水的加入量为氨基硅烷摩尔量的5倍，溶液的质量浓度为30％。水解结束后，再加入8％质量浓度的氨水，并搅拌5min，得到有机硅前驱体溶液。其中氨水的加入量为溶液质量的0.5％。将容器密封，并放置在100℃的烘箱中并老化24h即可得到白色的湿凝胶。将有机硅湿凝胶在常温下干燥12h，然后置于50℃的烘箱12h，再置于80℃烘箱中2h，得到高强度有机硅气凝胶。

将高强度有机硅气凝胶封装在容器中，然后将质量浓度为10％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的乙醇溶液灌注进去，然后将容器密封并将其置于100℃的烘箱中反应24h。待反应结束后，再用乙醇洗涤未反应的阻燃剂3次，然后再常压干燥24h后得到高阻燃性、高强度有机硅气凝胶。

实施例5

分别称取一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷、去离子水以及间苯二酚二缩水甘油醚加入到乙醇溶液中搅拌10min，使氨基硅烷进行水解。其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1:2，去离子水的加入量为氨基硅烷摩尔量的5倍，溶液的质量浓度为30％。水解结束后，再加入8％质量浓度的氨水，并搅拌5min，得到有机硅前驱体溶液。其中氨水的加入量为溶液质量的0.5％。将容器密封，并放置在100℃的烘箱中并老化24h即可得到白色的湿凝胶。将有机硅湿凝胶在常温下干燥12h，然后置于50℃的烘箱12h，再置于80℃烘箱中2h，得到高强度有机硅气凝胶。

将高强度有机硅气凝胶封装在容器中，然后将质量浓度为15％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的乙醇溶液灌注进去，然后将容器密封并将其置于100℃的烘箱中反应24h。待反应结束后，再用乙醇洗涤未反应的阻燃剂3次，然后再常压干燥24h后得到高阻燃性、高强度有机硅气凝胶。

实施例6

分别称取一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷、去离子水以及间苯二酚二缩水甘油醚加入到乙醇溶液中搅拌10min，使氨基硅烷进行水解。其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1:2，去离子水的加入量为氨基硅烷摩尔量的5倍，溶液的质量浓度为30％。水解结束后，再加入8％质量浓度的氨水，并搅拌5min，得到有机硅前驱体溶液。其中氨水的加入量为溶液质量的0.5％。将容器密封，并放置在100℃的烘箱中并老化24h即可得到白色的湿凝胶。将有机硅湿凝胶在常温下干燥12h，然后置于50℃的烘箱12h，再置于80℃烘箱中2h，得到高强度有机硅气凝胶。

将高强度有机硅气凝胶封装在容器中，然后将质量浓度为20％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的乙醇溶液灌注进去，然后将容器密封并将其置于100℃的烘箱中反应24h。待反应结束后，再用乙醇洗涤未反应的阻燃剂3次，然后再常压干燥24h后得到高阻燃性、高强度有机硅气凝胶。

图3是对空白例1和实施例3-6进行燃烧试验的实物照片。可以看到未添加9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的样品在燃烧30s后全部被烧毁。而随着阻燃剂的加入，气凝胶的阻燃效果愈发明显，持续点火也不会发生剧烈燃烧，并且可以自熄。从图中可以清晰的看到，当添加量达到15％以后(实施例5)，气凝胶经过酒精灯点燃30s后仍然可以保持自身结构完好，仅有与火焰接触的地方发生碳化，且在燃烧过程中不会出现持续燃烧的明火，这说明阻燃剂的加入极大的降低了其可燃性。

图2为添加反应性阻燃剂后得到的高阻燃性、高强度有机硅气凝胶的结构示意图。阻燃剂的加入并不会破坏气凝胶的结构完整性，只是在错综交联的骨架表面发生反应并附着。

如图4所示，分别是空白例1与实施例3-6的扫描电镜(SEM)图片。通过ICP测试发现，实施例3-6的P含量分别为1.5％，2.24％，3.16％以及3.26％，说明阻燃剂已经成功的附着在骨架上。而气凝胶的微观多孔结构并没有发生明显变化，这说明阻燃剂并不会破坏气凝胶原有的结构。

实施例7

分别称取一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷、去离子水以及间苯二酚二缩水甘油醚加入到乙醇溶液中搅拌10min，使氨基硅烷进行水解。其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1:2，去离子水的加入量为氨基硅烷摩尔量的5倍，溶液的质量浓度为30％。水解结束后，再加入8％质量浓度的氨水，并搅拌5min，得到有机硅前驱体溶液。其中氨水的加入量为溶液质量的0.5％。将容器密封，并放置在100℃的烘箱中并老化24h即可得到白色的湿凝胶。将有机硅湿凝胶在常温下干燥12h，然后置于50℃的烘箱12h，再置于80℃烘箱中2h，得到高强度有机硅气凝胶。

将高强度有机硅气凝胶封装在容器中，然后将质量浓度为20％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的乙醇溶液灌注进去，然后将容器密封并将其置于120℃的烘箱中反应24h。待反应结束后，再用乙醇洗涤未反应的阻燃剂3次，然后再常压干燥24h后得到高阻燃性、高强度有机硅气凝胶。

图1为本实施例制备得到的气凝胶板，其质地较轻，可稳定地放置在树叶上。

实施例8

分别称取一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷、去离子水以及间苯二酚二缩水甘油醚加入到乙醇溶液中搅拌10min，使氨基硅烷进行水解。其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1:2，去离子水的加入量为氨基硅烷摩尔量的5倍，溶液的质量浓度为30％。水解结束后，再加入8％质量浓度的氨水，并搅拌5min，得到有机硅前驱体溶液。其中氨水的加入量为溶液质量的0.5％。将容器密封，并放置在100℃的烘箱中并老化24h即可得到白色的湿凝胶。将有机硅湿凝胶在常温下干燥12h，然后置于50℃的烘箱12h，再置于80℃烘箱中2h，得到高强度有机硅气凝胶。

将高强度有机硅气凝胶封装在容器中，然后将质量浓度为20％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的乙醇溶液灌注进去，然后将容器密封并将其置于100℃的烘箱中反应48h。待反应结束后，再用乙醇洗涤未反应的阻燃剂3次，然后再常压干燥24h后得到高阻燃性、高强度有机硅气凝胶。

各实施例得到的样品基本物理参数汇总于下表1中。

表1

LOI为样品的极限氧指数，指燃烧所需的最低氧气浓度。热导率为室温热导率，使用的仪器是Netzsch,HFM446s。压缩模量测试使用的是Instron 3367万能测试机。THR为锥形量热仪所测的燃烧过程中的总放热量，样品尺寸为100×100×5mm，辐射强度为50KW/m

实施例1与空白组1的区别在于高温浸渍了5％质量浓度的甲基膦酸二甲酯乙醇溶液。其加入去离子水的目的是甲基膦酸二甲酯需要水解才具有反应活性。在高温浸渍后，由于阻燃剂反应到气凝胶表面，因此导致其质量上升，因而密度略微增大。但其阻燃性能得到了显著改善，放热量明显减小并不易被点燃，同时力学性能并未受到影响。

实施例2、3与实施例1相比改变了阻燃剂的种类，由于三种阻燃剂结构上的差异，会导致其在反应以及阻燃性上有所差异。

实施例3-6主要改变的是阻燃剂浸渍液的质量浓度，浓度越高反应至气凝胶表面的阻燃剂也就越多，因此带来更好的阻燃性能。但高浓度的阻燃剂醇溶液也会使得最终得到的气凝胶密度上升的更大。但是对气凝胶的力学性能基本没有影响。

实施例7和8与实施例6的区别分别是提高了阻燃剂反应的温度和反应时间，这会促进阻燃剂与基体之间的化学反应，从而获得更大的附着量以及更好的阻燃性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。