一种快速制备再生丝素溶液的方法

技术领域

本发明属于再生丝素溶液制备的技术领域，更具体涉及一种快速制备再生丝素溶液的方法。

背景技术

桑蚕丝是目前已知被利用最早、产量最大的天然高分子材料。由于桑蚕丝具有特殊的光泽、透气性好、吸湿性强、手感佳并同时兼具高强度等优点，被誉为“纤维皇后”而一直广泛应用于纺织领域。蚕丝蛋白是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，蚕丝蛋白也是人类研究的最为深入的天然纤维蛋白。

再生丝素是通过利用化学的方法将丝胶和丝纤维分离，并去除其他物质后得到的物质。其中最广泛提取丝素蛋白水溶液的脱胶方法是将蚕丝纤维材料在Na

发明内容

鉴于此，为实现上述目的，本发明提供了一种快速制备再生丝素溶液的方法，所述制备再生丝素溶液的制备时长大大缩减大约在8-10h，比普通制备方法(20h以上)缩减时长，且采用温和脱胶法，以氯化锌为溶剂，随后通过凝胶过滤脱盐，制备出丝素溶液，而不会损害丝素分子的结构完整性。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种快速制备再生丝素溶液的方法，包括如下步骤：

(1)将家蚕茧切成小块，将茧片放入含碳酸钠的十二烷基硫酸钠水溶液中，采用微波加热；

(2)处理完成后，室温放置，冲洗所得丝纤维，挤压除去多余的水分；

(3)重复实施步骤(1)和步骤(2)2-4次，得到脱胶后的蚕丝纤维；

(4)将脱胶后的蚕丝纤维放入ZnCl

(5)将混合溶液静置分层，然后将上层溶液去除，得到下层溶液；

(6)最后通过凝胶柱过滤脱盐，制备出再生丝素溶液。

蚕丝在高浓度ZnCl

本发明采用更省时但同样有效的脱盐步骤取代费时的透析步骤，具体采用一次性柱(凝胶过滤)和重力脱盐的方法将氯化锌从丝素溶液中去除，用此方法脱盐可大大减少实验所需时间，并且对于氯化锌蚕丝蛋白溶液脱盐的适用性更佳，也可以降低由于长时间的脱盐处理导致丝素蛋白变性的可能，而透析脱盐至少需要48h。

并且为了尽量减少丝素蛋白损伤，本发明采用微波加热。通过使用微波能量，可以更快、更均匀、更有效地加热，微波具有很强的选择性，对蚕丝进行微波改性加热处理，极性分子在微波的作用下可以高速运动，分子间相互碰撞，使蚕丝纤维本身产生热量，溶解蚕丝中的丝胶等不纯物以去除丝胶而获得好的精炼效果。

进一步优选的，步骤(1)中所述家蚕茧为当年产新鲜的蚕茧；茧片在水溶液中的料液比(均为质量比)为1：300。

进一步优选的，步骤(1)中所述碳酸钠在十二烷基硫酸钠水溶液中的浓度为0.05-0.15M/L。碳酸钠溶液浓度过高(导致溶液PH值过大)会使丝胶蛋白易于降解或水解，因此为了既保证在碱性溶液中又保证溶液碱性不过强，因此选择该范围浓度。

进一步优选的，步骤(1)中所述十二烷基硫酸钠水溶液中十二烷基硫酸钠的质量浓度为0.25-0.40％。十二烷基硫酸钠水溶液具有优异的去污、乳化和发泡力，在溶液中起到一种加快丝胶乳化发泡的作用，可以加快蚕丝的脱胶。

进一步优选的，步骤(1)中所述微波加热的功率为600-1000W，时长为1-3min。微波对介质材料是瞬时加热升温，升温速度快可以很大程度上减少脱胶时长，但功率过大会导致丝素晶体结构发生改变影响丝素本身的性质。

进一步优选的，步骤(2)中所述室温放置的时长为5-15min。在室温放置一段时间是为了利用余温让蚕茧脱胶

进一步优选的，步骤(4)中所述ZnCl

进一步优选的，步骤(4)中脱胶后的蚕丝纤维在ZnCl

进一步优选的，步骤(5)中所述静置分层的时间为1-3h。

一种上述方法制得的再生丝素溶液。

相比于现有技术，本发明具有以下优点：

(1)通过重复的短期微波处理取代传统脱胶方案，避免长期处理导致的部分丝素小分子被完全水解，有利于提取得到完整的丝素蛋白溶液，丝素蛋白同时具有亲水区和分子折叠成二级或更高级结构时所形成的不同的疏水区，其本身具有两亲性和表面活性，有利于形成稳定的乳液，但是降解的丝素蛋白会破坏其本身的亲水区和二级结构，进而导致沉淀是丝素溶液不稳定，丝素溶液的质量下降；

(2)通过以氯化锌为溶剂，蚕丝的溶解性更佳，再通过凝胶过滤和重力脱盐的方法将氯化锌从丝素溶液中去除，大大减少实验所需时间，并且对于氯化锌蚕丝蛋白溶液脱盐的适用性更佳，也可以降低由于长时间的脱盐处理导致丝素蛋白变性的可能。

附图说明

图1为未脱胶的生丝(左图)、用碳酸钠脱胶的蚕丝(中图)、用微波炉加热脱胶的蚕丝(右图)的SEM图；

图2为用碳酸钠脱胶(对比例1-4)和用微波炉加热脱胶(实施例1-3)的蚕丝平均重量损失柱状图；

图3为未脱胶的生丝(最左侧泳道)、用微波炉加热脱胶的蚕丝(中间泳道)、用碳酸钠脱胶的蚕丝(最右侧泳道)的电泳图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明技术内容和效果，但不因此限制本发明。

实施例1

(1)取500mL的去离子水放入2.5g碳酸钠和1.25g十二烷基硫酸钠，将家蚕茧切成1cmx1cm小块放入该混合溶液中，料液比为1：300，然后使用1000W功率微波炉加热1min。

(2)微波处理后，将含蚕丝的溶液在室温下放置10min，然后用去离子水冲洗丝纤维3次，通过挤压丝纤维除去多余的水分。

(3)重复实施步骤(1)、(2)2次以确保丝胶完全去除，得到脱胶后的蚕丝纤维。

(4)取100mL去离子水加入56g ZnCl

(5)将混合溶液在常温下静置1h，保证丝素与丝胶可以完全分层，然后将上层溶液去除，得到下层溶液。

(6)将下层溶液通过凝胶柱过滤脱盐，制备出再生丝素溶液。

实施例2

(1)取500mL的去离子水加入5g碳酸钠和1.5g十二烷基硫酸钠，将家蚕茧切成1cmx1cm小块放入该混合溶液中，料液比为1：300，然后使用800W功率微波炉加热2min。

(2)微波处理后，将含蚕丝的溶液在室温下放置10min，然后用去离子水冲洗丝纤维3次，通过挤压丝纤维除去多余的水分。

(3)重复实施步骤(1)、(2)2次以确保丝胶完全去除，得到脱胶后的蚕丝纤维。

(4)取100mL去离子水加入58g ZnCl

(5)将混合溶液在常温下静置1h，保证丝素与丝胶可以完全分层，然后将上层溶液去除，得到下层溶液。

(6)将下层溶液通过凝胶柱过滤脱盐，制备出再生丝素溶液。

实施例3

(1)取500mL的去离子水放入含7.5g碳酸钠和1.75g十二烷基硫酸钠，将家蚕茧切成1cmx1cm小块放入该混合溶液中，料液比为1：300，然后使用600W功率微波炉加热3min。

(2)微波处理后，将含蚕丝的溶液在室温下放置10min，然后用去离子水冲洗丝纤维3次，通过挤压丝纤维除去多余的水分。

(3)重复实施步骤(1)、(2)2次以确保丝胶完全去除，得到脱胶后的蚕丝纤维。

(4)取100mL去离子水加入60g ZnCl

(5)将混合溶液在常温下静置1h，保证丝素与丝胶可以完全分层，然后将上层溶液去除，得到下层溶液。

(6)将下层溶液通过凝胶柱过滤脱盐，制备出再生丝素溶液。

对比例1

(1)将家蚕茧切成1cmx1cm小块，以1:50的料液比，在0.5wt％的Na

(2)然后取出用去离子水冲洗丝纤维3次，再次放入0.5wt％的Na

(3)通过挤压丝纤维除去多余的水分，干燥后，得到脱胶丝。

(4)称取脱胶丝2.0g，然后将其溶解于20mL的9.3mol/L溴化锂溶液中，料液比为1:10，随后置于60℃的恒温水浴锅中反应4h。

(5)反应完成后进行透析，置于去离子水中透析3天(勤换水:前期每隔2h换一次水，中后期每隔6h换一次水)。

(6)透析结束后，通过离心或过滤除去絮状聚集体和小颗粒杂质，最终可得到丝素蛋白水溶液。

对比例2

(1)将家蚕茧切成1cmx1cm小块，以1:100的料液比，在0.35wt％的Na

(2)然后取出用去离子水冲洗丝纤维3次，再次放入0.35wt％的Na

(3)通过挤压丝纤维除去多余的水分，干燥后，得到脱胶丝。

(4)称取脱胶丝2.0g，然后将其溶解于30mL的9.3mol/L溴化锂溶液中，料液比为1:10，随后置于50℃的恒温水浴锅中反应4h。

(5)反应完成后进行透析，置于去离子水中透析3天(勤换水:前期每隔1h换一次水，中后期每隔4h换一次水)。

(6)透析结束后，通过离心或过滤除去絮状聚集体和小颗粒杂质，最终可得到丝素蛋白水溶液。

对比例3

(1)将家蚕茧切成1cmx1cm小块，以1:150的料液比，在0.25wt％的Na

(2)然后取出用去离子水冲洗丝纤维3次，再次放入0.25wt％的Na

(3)通过挤压丝纤维除去多余的水分，干燥后，得到脱胶丝。

(4)称取脱胶丝2.0g，然后将其溶解于30mL的9.3mol/L溴化锂溶液中，料液比为1:10，随后置于50℃的恒温水浴锅中反应4h。

(5)反应完成后进行透析，置于去离子水中透析3天(勤换水:前期每隔1h换一次水，中后期每隔4h换一次水)。

(6)透析结束后，通过离心或过滤除去絮状聚集体和小颗粒杂质，最终可得到丝素蛋白水溶液。

对比例4

(1)将家蚕茧切成1cmx1cm小块，以1:200的料液比，在0.25wt％的Na

(2)然后取出用去离子水冲洗丝纤维3次，再次放入0.25wt％的Na

(3)通过挤压丝纤维除去多余的水分，干燥后，得到脱胶丝。

(4)称取脱胶丝2.0g，然后将其溶解于30mL的1mol/L碳酸钠溶液中，料液比为1:10，随后置于50℃的恒温水浴锅中反应4h。

(5)反应完成后进行透析，置于去离子水中透析3天(勤换水:前期每隔1h换一次水，中后期每隔4h换一次水)。

(6)透析结束后，通过离心或过滤除去絮状聚集体和小颗粒杂质

从如图1所示，未脱胶的生丝与用标准方法(碳酸钠脱胶，对比例1-4)和用微波加热脱胶(本发明，实施例1-3)的蚕丝有明显的区别，脱胶后的样品表面光滑无明细丝胶残留。

从如图2所示为标准方法与微波加热脱胶方法脱胶率的对比图，可以看出两种方法的脱胶是存在明显的差异，用标准方法脱胶失重率是大于微波加热脱胶。

从如图3所示，微波脱胶(中间泳道)显示了350kDa,30kDa和25kDa的三个清晰可见的波段。相比之下，对于标准脱胶方法(最右侧泳道)，只有25kDa的波段和另外两个10kDa和12kDa的波段可见。在130kDa到5kDa的范围内，可以看到轻微的模糊，表明丝素蛋白及其大分子的降解。

表1溶解情况表

从表1所示，氯化锌溶解速度比普通方法(溴化锂溶解)溶解时间短，碳酸钠溶液仅能褪去蚕丝表面丝胶并不能将其溶解。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。